×
10.09.2014
216.012.f1af

ВОДНАЯ АНТИПЕРСПИРАНТНАЯ/ДЕЗОДОРАНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002527693
Дата охранного документа
10.09.2014
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к водной антиперспирантной композиции, включающей: а) антиперспирантное активное вещество AlCl·6НО, b) смесь, включающую 1) по меньшей мере, одно основное вещество, выбранное из основного амида и основного амина, где, по меньшей мере, одно основное вещество выбрано из, по меньшей мере, одного из мочевины, аргинина, лизина, ацетамида и гуанидина, и 2) дополняющий материал для основного амида и/или основного амина, где дополняющий материал представляет собой, по меньшей мере, один материал, выбранный из триметилглицина, триметилглицина гидрохлорида, триметиламин N-оксида (ТМАО), карнитина, саркозина, опинов, таурина, холина и диметилсульфониопропионата, и с) по меньшей мере, 10 масс.% воды; где AlCl·6НО, основное соединение и дополняющий материал присутствуют таким образом, что выбор и количество каждого таково, что образуется осмолитная система и/или ионная жидкость. Изобретение обеспечивает стабилизацию антиперспиранта против гидролиза и полимеризации во время хранения и повышение антиперспирантной активности. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 1 пр., 5 ил.
Реферат Свернуть Развернуть

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США № 61/289433, поданной 23 декабря 2009 г., которая включена в настоящее описание путем ссылки.

Предпосылки изобретения

Ранее выпускалось несколько форм продуктов в качестве антиперспирантов, таких как антиперспиранты-карандаши, твердые антиперспиранты с мягкой консистенцией, роликовые антиперспиранты и аэрозоли. Антиперспиранты могут дополнительно содержать дезодорирующие активные компоненты. Различные формы доставляют антиперспирантные активные вещества и, необязательно, дезодорирующие активные вещества в подмышечные области. При составлении данных типов продуктов могут проявляться недостатки.

Один недостаток заключается в том, что при включении антиперспирантного активного вещества необходимо предпринять шаги для стабилизации антиперспиранта против гидролиза и полимеризации во время хранения. Когда антиперспирант полимеризируется в более крупные куски, его эффективность снижается.

Другой недостаток состоит в том, что материалы, используемые для доставки, такие как в формах карандаша или твердых формах с мягкой консистенцией, могут оставлять на коже белый остаток. Это может быть эстетически неудовлетворительным при заметном появлении на коже или переносе на одежду во время ее ношения.

Существовала потребность в разработке новой формы доставки антиперспирантных и/или дезодорирующих активных веществ.

Краткое изложение сущности изобретения

Предоставляется водная антиперспирантная/дезодорантная композиция, включающая: (a) по меньшей мере, одно активное вещество, выбранное из антиперспирантного активного вещества и дезодорирующего активного вещества, (b) смесь, включающую, по меньшей мере, одно основное вещество, выбранное из основного амида и основного амина, и дополняющий материал для основного амида и/или основного амина, и (c) по меньшей мере, 10 масс.% воды.

Предоставляется также способ получения водной композиции антиперспиранта, причем способ включает стадии: (a) получения композиции, по меньшей мере, одного активного вещества, выбранного из антиперспирантного активного вещества и дезодорирующего активного вещества, получения смеси, включающей, по меньшей мере, одно основное соединение, выбранное из основного амида и основного амина, и дополняющий материал для основного амида и/или основного амина, и, по меньшей мере, 10 масс.% воды; и (b) нагревания композиции для образования стабилизированной системы, по меньшей мере, одного активного вещества, смеси и воды.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой распределение пика SEC (хроматографии с исключением по размеру) антиперспирантного активного вещества, полученного в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения (сплошная линия) и первого сравнительного антиперспирантного активного вещества (пунктирная линия) не в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 2 представляет собой распределение пика SEC (хроматографии с исключением по размеру) антиперспирантного активного вещества, полученного в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения (сплошная линия), и второго сравнительного антиперспирантного активного вещества (пунктирная линия) не в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 3 представляет собой распределение пика SEC (хроматографии с исключением по размеру) антиперспирантного активного вещества, полученного в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения (сплошная линия) и третьего сравнительного антиперспирантного активного вещества (пунктирная линия) не в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 4 и 5 показаны спектры 27Al ЯМР антиперспирантного активного вещества, полученного в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, соответственно, перед и после гидротермической обработки антиперспирантного активного вещества.

Подробное описание изобретения

В описании изобретения приведенные диапазоны величин используются в качестве стенографического представления для описания каждой величины, которая находится в пределах указанного диапазона. Любая величина в пределах диапазона может быть выбрана в качестве конца диапазона. Кроме того, все ссылки, приведенные в настоящем описании, полностью включены в него путем ссылки. В случае противоречия определения в настоящем описании и определения в приведенной ссылке, учитывается определение в настоящем описании.

Если не определено иначе, все процентные доли и количества, указанные в настоящем разделе и во всем описании, следует понимать как относящиеся к процентным долям по массе. Пока нет иных определений, приведенные количества основаны на массе активного начала материала.

Изобретение относится к водной антиперспирантной/дезодорантной композиции, включающей: (a) по меньшей мере, одно активное вещество, выбранное из антиперспирантного активного вещества и дезодорирующего активного вещества, (b) смесь, содержащую, по меньшей мере, одно основное соединение, выбранное из основного амида и основного амина, и дополняющий материал для основного амида и/или основного амина, и (c) по меньшей мере, 10 масс.% воды.

Композиция может содержать, по меньшей мере, 10, 15, 20, 25 или 30 масс.% воды.

Указанное, по меньшей мере, одно основное соединение, выбранное из основного амида и основного амина, и дополняющий материал присутствуют в композиции в виде смеси, которая может считаться осмолитной системой и/или ионной жидкостью. Это значит, что выбор типа и количества каждого материала таков, что образуется осмолитная система и/или ионная жидкость. Это отличается от предыдущих композиций, в которых каждый из указанных материалов присутствовал в антиперспирантной/дезодорантной композиции, но не в форме осмолитной системы и/или ионной жидкости. В определенных вариантах осуществления осмолитная система и/или ионная жидкость присутствует в количестве, которое составляет 100 масс.% минус количество воды в композиции.

Дополняющий материал представляет собой любой материал, который может образовывать осмолитную систему и/или ионную жидкость, по меньшей мере, с одним основным соединением, выбранным из основного амида и основного амина.

Необязательно, указанное, по меньшей мере, одно антиперспирантное активное вещество, указанное, по меньшей мере, одно основное соединение и дополняющий материал образуют трехкомпонентную антиперспирантную систему.

Необязательно, указанное, по меньшей мере, одно основное соединение представляет собой донор водородной связи и/или выбрано, по меньшей мере, из мочевины, аргинина, лизина, ацетамида и гуанидина. Необязательно, дополняющий материал представляет собой акцептирующий протоны цвиттерионный стабилизирующий лиганд. Дополняющий материал может включать, по меньшей мере, один из триметилглицина, триметилглицина гидрохлорида, триметиламин N-оксида (TMAO), карнитина, саркозина, опинов, таурина, холина и диметилсульфониопропионата.

В одном варианте осуществления указанное, по меньшей мере, одно основное соединение представляет собой мочевину, а дополняющий материал представляет собой триметилглицин. Мочевина и триметилглицин могут находиться в молярном соотношении от 1:0,01 до 1:10, необязательно от 10:1 до 1:1, необязательно примерно 2:1.

В одном варианте осуществления указанное, по меньшей мере, одно основное соединение представляет собой мочевину, а дополняющий материал представляет собой триметилглицин, и мочевина и триметилглицин образуют трехкомпонентную систему с антиперспирантным активным веществом.

Необязательно, антиперспирантное активное вещество присутствует в количестве от 5 до 25 масс.%. Необязательно, антиперспирантное активное вещество включает соль алюминия, обычно AlCl3·6H2О.

В одном варианте осуществления указанное, по меньшей мере, одно основное соединение, выбранное из основного амида и основного амина, присутствует в композиции в количестве до 45 масс.%. В других вариантах осуществления количество составляет до 40, 35, 30, 25, 20, 15 или 10 масс.%. В других вариантах осуществления количество составляет, по меньшей мере, 1, 2, 3, 4 или 5 до любой из ранее перечисленных максимальных величин в масс.%. В одном варианте осуществления количество составляет от 5 до 10 масс.%.

В одном варианте осуществления дополняющий материал присутствует в количестве до 45 масс.%. В других вариантах осуществления это количество составляет до 40, 35, 30, 25, 20, 15 или 10 масс.%. В других вариантах осуществления это количество составляет, по меньшей мере, 1, 2, 3, 4 или 5 до любой из ранее перечисленных максимальных величин в масс.%. В одном варианте осуществления количество составляет от 5 до 10 масс.%.

В одном варианте осуществления трехкомпонентная система включает AlCl3·6H2О в качестве антиперспирантного активного вещества, мочевину и триметилглицин. Необязательно, трехкомпонентная система включает от 5 до 10 масс.% мочевины и от 5 до 10 масс.% триметилглицина.

В определенных вариантах осуществления антиперспирантная композиция обычно имеет pH от 2,5 до 6, необязательно от 3 до 5.

Изобретение также относится к способу получения водной композиции антиперспиранта, причем способ включает стадии: (a) получения композиции, по меньшей мере, одного активного вещества, включающего соль металла, смесь, в которой растворено указанное, по меньшей мере, одно антиперспирантное активное соединение, и, по меньшей мере, 10 масс.% воды, где смесь включает, по меньшей мере, одно основное соединение, выбранное из основного амида и основного амина, и дополняющий материал для основного амида и/или основного амина, и, по меньшей мере, 10 масс.% воды; и (b) нагревания композиции для образования стабилизированной системы, по меньшей мере, одного антиперспирантного активного вещества, смеси и воды.

Обычно на стадии (b) композиция нагревается при температуре от 90 до 110°C в течение периода от 1 до 8 часов.

Бетаин по номенклатуре IUPAC (Международного союза чистой и прикладной химии) представляет собой 1-карбокси-N,N,N-триметилметанаммония гидроксид - внутреннюю соль, с альтернативными названиями, включающими карбоксиметил-триметиламмоний бетаин или (карбоксиметил)триметиламмония гидроксид - внутренняя соль, или глицин бетаин, или гликоль бетаин, или глицил бетаин, или триметилглицин, или триметилгликоль. Бетаин не следует путать с бетаиновыми поверхностно-активными веществами.

Заявители обнаружили, что антиперспирантные композиции, содержащие соль металла, в частности соль алюминия, а конкретнее AlCl3·6H2О, в качестве активного начала, могут быть представлены в виде стабилизированного раствора при более высоком pH, и, таким образом, при pH, более близком к pH кожи, чем антиперспирантных композиций предшествующего поколения, содержащих AlCl3·6H2О в качестве активного начала. В частности, заявители обнаружили буферную систему, которая может стабилизировать избыток видов алюминия с мелкими частицами в указанных растворах ΑlCl3·6Η2О при pH, более близком к pH кожи, что может обеспечить желательное щадящее действие на кожу и ткань одежды.

Разработана буферная система, которая может стабилизировать избыток видов алюминия с мелкими частицами в указанных растворах при pH, более близком к pH кожи. Это обеспечивает эффективный путь к усиленной защите от потоотделения, потому что данная технология основана на испытанном времени антиперспирантном активном начале, ΑlCl3·6Η2О, и заявители улучшили известные эффекты низкого pH указанного активного вещества подъемом pH совместимым с кожей буфером.

Кроме того, было обнаружено, что гидротермическая обработка комбинации водного раствора антиперспирантного активного вещества, в частности, содержащего алюминий антиперспирантного активного вещества, такого как ΑlCl3·6Η2О, в присутствии органического основного амина и/или амида (например, мочевины) с добавлением дополняющего материала (например, триметилглицина), содействует синтезу и улучшает характеристики антиперспирантной композиции, обладающей комбинацией высокой антиперспирантной эффективности и щадящего действия на кожу и одежду. Считается, что в условиях гидротермической реакции мочевина обеспечивает источник основания in situ, который постепенно повышает pH раствора до уровня, зависящего от условий реакции.

Добавление буферов, в частности мочевины, к растворам ΑlCl3·6Η2О для увеличения pH, известно. Однако использование комбинации основания, такого как мочевина и добавочный материал, неизвестно. Неизвестно также, что такая комбинация компонентов в трехкомпонентной системе или использование гидротермической обработки для получения такого антиперспирантного активного вещества из такой комбинации компонентов могут обеспечить повышенную антиперспирантную эффективность.

В водной системе используется добавочный материал, такой как триметилглицин, который содействует синтезу, стабилизирует продукт и функционирует с мочевиной, в частности используется молярное отношение триметилглицина к мочевине 1:2, в качестве дополнительной стабилизирующей системы.

Это обеспечивает возможность синтеза трехкомпонентной антиперспирантной системы в одну стадию в одном сосуде. Такой простой синтез может проводиться с выбором среди множества условий реакции, которые могут быть выбраны для определенных исходов, такие как различный pH, концентрация и т.д.

В одном варианте осуществления трехкомпонентная антиперспирантная система основана на соли металла, основном амиде/амине и добавочном материале, предпочтительно, акцептирующем протоны цвиттерионном лиганде, причем последний обычно представляет собой триметилглицин, который представляет собой постоянный цвиттерион.

В одном варианте осуществления антиперспирантное активное вещество может обеспечить ряд технических выгод и преимуществ перед известными антиперспирантными активными веществами и системами.

В частности, антиперспирантное активное вещество может обеспечить повышенную эффективность с тем, чтобы могла быть достигнута продолжительная защита путем стабилизации меньших видов алюминия, которые, как известно, являются более эффективными антиперспирантами в водном растворе. Антиперспирантное активное вещество может обеспечить сниженное раздражение и повреждение ткани путем повышения pH водного раствора. Такое сниженное раздражение может быть достигнуто путем использования совместимой с кожей буферной системы, например мочевины-триметилглицина, для активного соединения алюминия. Кроме того, может быть достигнуто уменьшенное визуальное восприятие остатка антиперспиранта на коже и ткани путем стабилизации активного вещества в водном растворе, а не диспергированием непрозрачного порошка в данной препаративной форме или использованием непрозрачной основы препаративной формы, например препаративной формы, наносимой роликовым дезодорантом.

Когда мочевина используется для нейтрализации хлорида алюминия и добавочный материал обеспечивает стабилизирующий эффект в качестве лиганда, получается антиперспирантная композиция в водном жидком состоянии, которая составлена в основном из меньших видов алюминия, которые могут быть продемонстрированы стандартным хроматографом с исключением по размеру (SEC). SEC спектр данной антиперспирантной композиции демонстрируется «пиком 5», который представляет собой вид алюминия с более мелкими частицами, который, как известно, имеет очень хорошую антиперспирантную эффективность.

В определенных вариантах носителя, включающих вариант осуществления с использованием триметилглицина и мочевины, часть в виде мочевины может быть замещена другим буфером или донорами водородной связи. В одном варианте осуществления может быть замещено 20-50 молярных % мочевины.

Антиперспирантные активные вещества включают без исключения хлорид алюминия, в частности ΑlCl3·6Η2О в качестве антиперспирантного активного вещества, хлоргидрат алюминия, сесквихлоргидрат алюминия, гидроксихлорид алюминия-циркония, комплексы или аддукты указанных выше активных ингредиентов с гликолем, таким как пропиленгликоль (например, «Rehydrol II», выпускаемый компанией SummitReheis), и их комбинации. Могут также использоваться известные соли алюминия-циркония в комбинации с нейтральными аминокислотами, такими как глицин (например, алюминия-циркония тетрахлоргидрекс с глицином). В целом, может использоваться любой из активных антиперспирантных ингредиентов I категории, перечисленных в монографии Администрации пищевых продуктов и лекарственных средств США по антиперспирантным лекарственным продуктам для безрецептурного применения людьми (10 октября 1973 г). Определенные примеры промышленно производимых солей алюминия-циркония включают AZP-908 и Z-576 от компании SummitReheis (Huguenot, NY).

В других вариантах осуществления антиперспирантное активное вещество представляет собой соль алюминия и/или соль циркония-алюминия, такую как соли, описанные выше, которые дополнительно стабилизированы бетаином и солью кальция. Дополнительную информацию о бетаине и стабилизированных солью кальция антиперспирантных солях можно найти в публикации заявки на патент США № 2006/0204463 Tang et al.

В других вариантах осуществления антиперспирантное активное вещество, такое как описанные выше, выбрано с низким отношением металла к хлориду. Примеры этих антиперспирантных активных веществ можно найти в патенте США № 6375937, выданном Chopra et al., и в публикации заявки на патент США № 2004/0109833 Tang et al.

В других вариантах осуществления используются типы представляющих интерес солей, тетрасоли алюминия-циркония или октасоли, не содержащей глицин, где соль алюминия-циркония стабилизирована бетаином и имеет отношение металла к хлориду от примерно 0,9:1 до примерно 1,3:1 (а в других вариантах осуществления от примерно 0,9:1 до примерно 1,2:1 или от примерно 0,9:1 до примерно 1,1:1). Для тетрасоли, атомное отношение Al/Zr может составлять от примерно 3,2:1 до примерно 4,1:1,0 и молярное отношение бетаина:циркония может составлять от примерно 0,2:1 до примерно 3,0:1 (или в других вариантах осуществления - от примерно 0,4:1 до примерно 1,5:1). Другая соль, которая может использоваться, представляет собой хлорид алюминия, забуференную бетаином, где соль имеет отношение металла к хлориду от 0,9:1 до 1,3:1 (и в других вариантах осуществления от примерно 0,9:1 до примерно 1,2:1 или от примерно 0,9:1 до примерно 1,1:1). Для октасоли атомное отношение Al/Zr составляет от примерно 6,2:1 до примерно 10,0:1 и молярное отношение бетаин:Zr составляет от примерно 0,2:1 до примерно 3,0:1 (или в других вариантах осуществления от примерно 0,4:1 до примерно 1,5:1). В одном варианте осуществления в случае соли, которая содержит цирконий, бетаин включается во время синтеза соли с тем, чтобы максимизировать стабилизирующий эффект, который оказывает данный ингредиент (в частности, на виды циркония). Альтернативно, он может в последующем добавляться к не содержащей глицин соли наряду с дополнительными ингредиентами активной фазы, для образования активного начала, стабилизированного бетаином.

Примеры имеющихся в продаже не содержащих глицин тетрасолей и октасолей включают без ограничения соответственно REZAL™ AZP 955 CPG и REZAL™ AZP 885 (обе выпускаемые компанией SummitReheis Chemical Company, Huguenot, NY). Более подробную информацию о получении таких имеющихся в продаже солях можно найти, например, в патентах США №№ 7074394 и 6960338. Другие примеры получения данных типов солевых комплексов описаны в публикации заявки на патент США № 2004/0198998 и в патенте США № 7105691.

Кроме того, антиперспирантное активное вещество может представлять собой стабилизированное кальцием антиперспирантное активное начало. Примеры стабилизированного кальцием антиперспирантного активного начала можно найти в публикации заявки на патент США № 2006/0204463.

Кроме того, любой новый ингредиент, не перечисленный в Монографии, такой как нитратгидрат алюминия и его комбинация с гидроксихлоридами циркония и нитратами, или хлоргидрат алюминия-двухвалентного олова, может быть включен в качестве антиперспирантного активного вещества. Антиперспирантные активные вещества могут включать без ограничения следующие: вяжущую соль алюминия, вяжущую соль циркония, бромгидрат алюминия, хлоргидрат алюминия, дихлоргидрат алюминия, сесквихлоргидрат алюминия, алюминий хлоргидрекс PG, алюминий дихлоргидрекс PG, алюминий сесквихлоргидрекс PG, алюминий хлоргидрекс PEG, алюминий дихлоргидрекс PEG, алюминий сесквихлоргидрекс PEG, хлорид алюминия, сульфат алюминия, хлоргидрат алюминия-циркония, трихлоргидрат алюминия-циркония, тетрахлоргидрат алюминия-циркония, пентахлоргидрат алюминия-циркония, октахлоргидрат алюминия-циркония, алюминий-цирконий тетрахлоргидрекс пропиленгликоль, алюминий-цирконий трихлоргидрекс с глицином, алюминий-цирконий тетрахлоргидрекс с глицином, алюминий-цирконий пентахлоргидрекс с глицином, алюминий-цирконий октахлоргидрекс с глицином, забуференный сульфат алюминия, квасцы калия, хлоргидроксилактат натрия-алюминия. В одном варианте осуществления антиперспирантное активное вещество представляет собой хлоргидрат алюминия. В другом варианте осуществления антиперспирантное активное вещество представляет собой алюминоциркониевый тетрахлоргидрекс пропиленгликоля.

Количество антиперспирантного активного вещества может представлять собой любое из нормативно допускаемых количеств для каждого типа антиперспирантного активного вещества. В определенных вариантах осуществления количество составляет до 25 масс.% для отпускаемой без рецепта композиции. В определенных вариантах осуществления количество составляет от 5 до 25 масс.% композиции. В других вариантах осуществления количество составляет, по меньшей мере, 5, 10 или 15 до 20 масс.% композиции.

Хлорид алюминия относится к гидратным формам. В одном варианте осуществления гидратная форма включает ΑlO3·6Η2О. В одном варианте осуществления количество хлорида алюминия составляет до 20 масс.%. В других вариантах осуществления количество составляет до 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6 или 5 масс.%.

В одном варианте осуществления трехкомпонентная система на основе (i) источника алюминия; (ii) основного амина и/или основного амида; и (iii) дополняющего материала, обычно акцептирующего протоны цвиттерионного стабилизирующего лиганда, например, триметилглицина.

Источник алюминия может включать ΑlCl3·6Η2О или альтернативные источники алюминия, такие как ACH, ASCH, и т.д. Когда источник алюминия представляет собой не AlCl3·6H2O, то может быть необходимо добавление модификатора pH для поддержания pH в желательном мягком диапазоне, например, добавлением кислоты, такой как неорганическая кислота, например HCl, или органической кислоты.

Неограничивающими примерами такого основного амина и/или основного амида являются мочевина, аргинин, лизин, ацетамид и гуанидин.

Дополняющий материал может включать триметилглицин или альтернативные или родственные соединения, такие как в качестве неограничивающих примеров триметиламин N-оксид (TMAO), карнитин, саркозин, опины, таурин, холин, диметилсульфониопропионат и т.д.

Один вариант осуществления относится к трехкомпонентной системе на основе (i) AlCl3·6H2О в качестве источника алюминия; (ii) мочевины и (iii) триметилглицина для получения трехкомпонентной системы AlCl3·6H2О-мочевина-триметилглицин.

Для трехкомпонентной системы антиперспирантного активного вещества в соответствии с одним вариантом осуществления используется AlCl3·6H2О в качестве источника алюминия, например, в трехкомпонентной системе AlCl3·6H2О-мочевина-триметилглицин, конечная концентрация AlCl3·6H2О может составлять любое количество, но обычно составляет ≤15 масс.%, для соответствия нормативу по Монографии FDA.

Синтез антиперспирантной активной композиции в виде трехкомпонентной системы в соответствии с различными вариантами осуществления может проводиться с использованием гидротермической обработки следующим образом. В частности, получают водный раствор (i) источника алюминия, например AlCl3·6H2О; (ii), по меньшей мере, одного основного соединения, выбранного из основного амида и основного амина, например мочевины; и (iii) добавочного материала, например триметилглицина, который содержит, по меньшей мере, 10 (предпочтительно, по меньшей мере, 20) масс.% воды. В определенных вариантах осуществления количества компонентов (i), (ii) и (iii) выбираются так, чтобы все компоненты укладывались в пределы должных диапазонов концентрации, а соотношения при разбавлении и/или включении в препаративную форму - в желательный состав продукта. Исходная синтезированная трехкомпонентная система и последующее разведение и/или составление препаративной формы выбираются для обеспечения получения конечной композиции, имеющей часть композиции, которая может состоять из дополнительных компонентов состава, таких как вода, силиконы, эмульгаторы и т.д., которые могут добавляться после синтеза трехкомпонентной антиперспирантной активной системы.

Водный раствор нагревают при повышенной температуре, обычно от 90°C до 110°C, например 100°C, предпочтительно, при постоянном перемешивании. Нагревание проводят в течение выбранного периода времени, обычно, от 1 до 8 часов, например, 3 часа, в зависимости от концентрации в синтетической смеси и желательного конечного pH.

После нагревания полученный раствор может храниться в течение некоторого периода времени, или сразу разбавляться, или включаться в состав препаративной формы.

pH антиперспирантной активной трехкомпонентной системы обычно находится в пределах диапазона более чем pH 2,5 и до pH 6. Это обеспечивает свойство мягкости для кожи. В определенных вариантах осуществления pH составляет от 3 до 5, 3,5-4,5 или 3,5-4. Обычно, когда содержание ΑlCl3·6Η2О находится на уровне 12 масс.% в конечной антиперспирантной композиции для обеспечения повышенной антиперспирантной эффективности, то pH составляет от 3,5 до 4 для обеспечения щадящего действия на кожу и ткань одежды.

Размер частиц видов алюминия определяют с использованием хроматографии с исключением по размеру (SEC), использование которой хорошо известно при анализе антиперспирантного активного вещества. Результаты SEC results для случаев, когда AlCl3·6H2О используется в определенных вариантах осуществления указывают на то, что площадь пика 5 составляет ≥50% или >75% общей площади пиков и что комбинированная площадь пиков 4 и 5 составляет ≥60% или ≥80% общей площади пиков. Также комбинированная площадь пиков 3 и 4 в определенных вариантах осуществления составляет <50% или <30% общей площади пика. Количественный анализ с использованием 27Al ЯМР показывает обилие мономера Al и может также указывать на присутствие мелких полимеров Al, таких как димер Al, Al13 и Al30.

Данные SEC получают с использованием хроматограммы SEC с использованием следующих параметров: аналитический насос и регулятор Waters®600, инжектор Rheodyne® 77251, колонка Protein-Pak® 125 (Waters), детектор рефрактивного индекса Waters 2414. Подвижная фаза 5,56 мМ азотная кислота, скорость потока 0,50 мл/мин, объем инжекции 2,0 микролитра. Данные анализировались использованием программного обеспечения Water® Empower (Waters Corporation, Milford, Mass.). Концентрация антиперспиранта в водном растворе не воздействует на время удерживания в аппарате. Относительное время удерживания («Kd») для каждого из указанных пиков варьируется в зависимости от экспериментальных условий, но пики остаются постоянными относительно друг друга.

Примеры дезодорантных активных веществ включают без ограничения антимикробные активные вещества, спирты, простой 2,4,4'-трихлор-2'-гидроксидифениловый эфир (триклозан), бензетония хлорид, полигексаметиленбигуаниды, триэтилцитрат, 2-амино-2-метил-1-пропанол (AMP), цетилтриметиламмония бромид, цетилпиридиния хлорид, фарнезол (3,7,11-триметил-2,6,10-додекатриен-1-ол), бактерициды и/или бактериостатики. В определенных вариантах осуществления количество дезодорантных активных веществ составляет от 1 до 20 масс.% композиции.

Необязательно, в композицию может быть включен стабилизирующий агент. Стабилизирующий агент представляет собой любой материал, который присутствует в таком количестве, чтобы композиция представляла собой жидкость при температуре ниже 100°C. Количество стабилизирующего агента варьируется в зависимости от стабилизирующей способности каждого стабилизирующего агента. В определенных вариантах осуществления количество стабилизирующего агента составляет от 1 до 20 масс.% композиции. В других вариантах осуществления количество стабилизирующего агента составляет, по меньшей мере, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 до 20 масс.% композиции. В других вариантах осуществления количество составляет менее чем 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 или 2 до 1 масс.% композиции. Примеры стабилизирующих агентов включают без ограничения простой бутиловый эфир ППГ-14, соли хлора, хлориды, хлорид натрия (NaCl), хлорид калия, бромиды, нитраты, органические кислоты, глицерин, спирт, этанол и изопропанол.

Для улучшения ощущения при нанесении композиции на кожу могут использоваться добавки, улучшающие ощущения при нанесении на кожу. В одном варианте осуществления количество ощущения при нанесении на кожу добавок составляет от 1 до 8 масс.% композиции. В других вариантах осуществления это количество составляет, по меньшей мере, 1, 2, 3, 4 или от 5 до 8 масс.%. В других вариантах осуществления это количество составляет менее чем 8, 7, 6, 5, 4, 3 или от 2 до 1 масс.%. В определенных вариантах осуществления количество улучшающих ощущения при нанесении на кожу добавок составляет до 10 масс.% для обеспечения возможности доставки большего количества антиперспирантного активного вещества.

Необязательные улучшающие ощущения при нанесении на кожу добавки, которые могут использоваться, включают без ограничения воду, изопропанол, этанол, кокамидопропилбетаин, циклометикон (такой как DC345), PEG-12 диметикон сополиол (DC5329), стеарет-2/стеарет-20, гомополимер полиоксиэтилена (POLYOX™ WSR-N 750 от компании Dow Chemical), масло кокосового ореха, минеральное масло и воск силиконового полиэфира (Silwax от компании Siltech).

Антиперспирантная/дезодорантная композиция может присутствовать в любой удобной форме, такой как композиция на водной основе для нанесения роликовыми устройствами, или она может быть представлена в виде палочковых препаративных форм, низкоплавных твердых препаративных форм, гелей или аэрозолей. Антиперспирантные активные вещества могут быть растворены в водном растворе в указанных композициях, которые могут соответственно представлять собой прозрачные композиции. Это может существенно помочь избежать наличия белых следов при нанесении на кожу, что нежелательно для потребителей. Антиперспирантная/дезодорантная композиция обеспечивает получение прозрачного продукта, не оставляющего белый след. Продукт может также иметь длительный срок хранения, например может ожидаться срок хранения до 10 лет.

Композиция может необязательно содержать смягчающие вещества в любом желательном количестве для достижения желательного смягчающего эффекта. Смягчающие вещества известны в данной области и используются для оказания смягчающего эффекта на кожу. Предпочтительны нелетучие смягчающие вещества. Классы нелетучих смягчающих веществ включают не силиконовые и силиконовые смягчающие вещества. Нелетучие не силиконовые смягчающие вещества включают C12-15 алкилбензоат. Нелетучий силиконовый материал может представлять собой полиэфирсилоксан, полиалкиларилсилоксан или сополимер полиэфирсилоксана. Иллюстративным нелетучим силиконовым материалом является фенилтриметикон. Неограничивающие примеры смягчающих веществ можно найти в патента США № 6007799. Примеры включают без ограничения бутиловый эфир ППГ-14, миристиловый эфир ППГ-3, стеариловый спирт, стеариновую кислоту, глицерил монорицинолеат, изобутилпальмитат, глицерилмоностеарат, изоцетилстеарат, сульфатированный жир, олеиловый спирт, пропиленгликоль, изопропиллаурат, масло норки, сорбитанстеарат, цетиловый спирт, гидрированное касторовое масло, стеарилстеарат, гидрированные глицериды сои, изопропилизостеарат, гексиллаурат, диметилбрассилат, децилолеат, диизопропиладипат, н-дибутилсебакат, диизопропилсебакат, 2-этилгексилпальмитат, изононилизононаноат, изодецилизононаноат, изотридецилизононаноат, 2-этилгексилпальмитат, 2-этилгексилстеарат, ди-(2-этилгексил)адипат), ди-(2-этилгексил)сукцинат, изопропилмиристат, изопропилпальмитат, изопропилстеарат, октакозанол, бутилстеарат, глицерилмоностеарат, полиэтиленгликоли, олеиновую кислоту, триэтиленгликоль, ланолин, касторовое масло, ацетилированные ланолиновые спирты, ацетилированный ланолин, вазелин, простой изопропиловый эфир ланолина, жирные кислоты, минеральные масла, бутилмиристат, изостеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту, простой олеиловый эфир ПЭГ-23, олеилолеат, изопропиллинолеат, цетиллактат, лауриллактат, миристиллактат, кватернизированный гидроксиалкил, аминоглюконат, растительные масла, изодецилолеат, изостеарилнеопентаноат, миристилмиристат, олеилэтоксимиристат, дигликольстеарат, этиленгликольмоностеарат, миристилстеарат, изопропилланолат, парафиновые воски, глицирризиновая кислота, амид гидроксиэтилстеарата.

Композиция может содержать отдушку. Может использоваться любая известная отдушка в любом желательном количестве. В одном варианте осуществления количество отдушки составляет от 0,01 до 10 масс.%.

Антиоксиданты могут добавляться к композиции, предпочтительно, для действия в качестве защитных агентов ингредиентов и для поддержания длительной устойчивости композиции. Примеры антиоксидантов включают без ограничения бутилированный гидрокситолуол, пентаэритритил тетра-ди-т-бутил гидроксигидроциннамат (Tinogard™ TT от компании Ciba).

Любая из жидких антиперспирантных/дезодорантных композиций может наноситься на подмышечные области для уменьшения потоотделения и/или запаха. Композиции могут наноситься рукой или через упаковку.

Определенные варианты осуществления

Далее изобретение описано в следующих примерах. Примеры являются просто иллюстративными и никоим образом не ограничивают объем изобретения, описанного выше и представленного в формуле изобретения.

Пример 1

В данном примере синтезируется антиперспирантная активная композиция с использованием раствора, содержащего 30 масс.% воды, 26,45 масс.% AlCl3·6H2О, 22,05 масс.% мочевины и 21,5 масс.% триметилглицина. Данный раствор разбавляли разбавителями или составлены для обеспечения конечной целевой концентрации (после разбавления или составления) 12 масс.% AlCl3·6H2O, 10 масс.% мочевины и 9,75 масс.% триметилглицина (и 13,6 масс.% воды от первоначальных 30 масс.% воды, присутствующей в синтезированном растворе). Поэтому синтезированный раствор в дополнение к воде в синтезированном растворе обеспечивали до 54,6 масс.% выбранного разбавителя (разбавителей)/добавок препаративной формы, подлежащих включению в состав вместе с антиперспирантной активной композицией.

Во время процесса синтеза раствор, содержащий 30 масс.% воды, 26,45 масс.% AlCl3·6H2О, 22,05 масс.% мочевины и 21,5 масс.% триметилглицина, нагревали при 100°C в течение 3 часов при постоянном перемешивании. Любую потерю массы во время нагревания (вследствие испарения воды и/или дегазации CO2) компенсировали водой непосредственно после синтеза. После нагревания раствор разбавляли водой для достижения концентрации полученного в результате антиперспирантного активного вещества 12% AlCl3·6H2O, 10% мочевины и 9,75% триметилглицина.

Измеряли pH полученного разбавленного раствора и обнаружили, что он поддерживался на стабильном уровне pH 4,05.

Полученный разбавленный раствор, содержащий полученное антиперспирантное активное вещество, анализировали с использованием SEC и 27Al ЯМР.

Для анализа SEC на фиг. 1 иллюстрируется хроматограмма SEC полученного антиперспирантного активного вещества (сплошная линия). Более поздние периоды времени элюирования указывают на меньший размер частиц, соответствующий повышенной антиперспирантной эффективности. Видно, что имеется большой пик 5, гораздо меньший пик 4 и еще меньший пик 3.

Трехкомпонентную антиперспирантную активную систему в соответствии с различными вариантами осуществления можно сравнить с известными композициями.

Одной такой известной композицией является CertainDri®, имеющийся в безрецептурной продаже антиперспирант на основе раствора 12 масс.% AlCl3·6H2O забуференного NaHCO3 до pH ~2,5. Эту композицию анализировали, используя SEC, причем профиль SEC содержал только пик 5.

Другая такая известная композиция включает полимерные композиции Al13 и Al30, которые могут быть синтезированы с высокой чистотой в лаборатории и полностью элюироваться под пиком 4 при анализе методом SEC. Используемый в настоящее время ACH, который возвращает пики 3, 4 и 5 SEC, и анализ 27Al ЯМР антиперспирантной системы подтверждают обилие мономеров Al, и могут также указывать на присутствие мелких полимеров Al (например, димера Al), Al13 и Al30.

Для сравнения, фиг. 1 также иллюстрирует хроматограмму SEC имеющегося в продаже антиперспирантного активного вещества CertainDri® (пунктирная линия).

Антиперспирантное активное вещество Certain-Dri имеет только один пик при самом позднем времени элюирования. Однако композиция имеет очень низкий pH и не является мягкой. Напротив, полученное в результате антиперспирантное активное вещество имеет более высокий pH (4,05 в данном примере) и является мягким. Пик 5 был существенно стабилизирован, по сравнению с высокоэффективным антиперспирантным активным веществом Certain-Dri, при более высоком pH, в то же время сохраняя значительное образование видов с такими же большими или большими частицами, чем представленные пиком 4. На хроматограмме очевидно, что полученное в результате антиперспирантное активное вещество сохранило преимущественно виды с мелкими частицами, как представлено площадью пика 5, составляющей примерно 80% общей площади пика 5).

В дополнение к анализу SEC, на фиг. 2 сравнивается хроматограмма SEC полученного в результате антиперспирантного активного вещества (сплошная линия) с хроматограммой SEC известных солей Al13-мер и Al30-мер (пунктирная линия). Из хроматограммы очевидно, что соли Al13-мер и Al30-мер имеют сниженную эффективность по сравнению с полученным в результате антиперспирантным активным веществом, ввиду преобладания площади пика 4 для солей Al13-мер и Al30-мер, по сравнению с преобладанием площади пика 5 полученного в результате антиперспирантного активного вещества.

Далее, для анализа SEC, на фиг. 3 сравнивается хроматограмма SEC полученного в результате антиперспирантного активного вещества (сплошная линия) с хроматограммой SEC имеющейся в настоящее время в продаже соли ACH (пунктирная линия). По сравнению с ACH полученное в результате антиперспирантное активное вещество имеет уменьшенные пики 3 и 4 и увеличенный пик 5, представляющий стабилизированные виды с меньшими частицами, при аналогичном pH. Вид с минимизированными пиками 3 и 4, по сравнению с ACH, представляет повышенную антиперспирантную эффективность.

На фиг. 4 и 5 показаны результаты 27Al ЯМР для полученного в результате антиперспирантного активного вещества соответственно до и после гидротермической обработки трехкомпонентной системы.

На фиг. 4 перед гидротермической обработкой на результате 27Al ЯМР имеется сильный резонанс при ~0 м.д., соответствующий полимерам Al с мелкими частицами. После гидротермического синтеза результат 27Al ЯМР, показанный на фиг. 5, указывает на то, что мономер Al еще присутствует, имеется значительный рост содержания мелких полимеров Al и появляются два новых пика при ~63 м.д. и ~70 м.д., соответствующие образованию соответственно Al13 и Al30.


ВОДНАЯ АНТИПЕРСПИРАНТНАЯ/ДЕЗОДОРАНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ВОДНАЯ АНТИПЕРСПИРАНТНАЯ/ДЕЗОДОРАНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ВОДНАЯ АНТИПЕРСПИРАНТНАЯ/ДЕЗОДОРАНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ВОДНАЯ АНТИПЕРСПИРАНТНАЯ/ДЕЗОДОРАНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ВОДНАЯ АНТИПЕРСПИРАНТНАЯ/ДЕЗОДОРАНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 91-100 of 514 items.
10.06.2014
№216.012.d136

Композиции и устройства

Группа изобретений относится к композициям материалов, содержащим основную аминокислоту - аргинин, и их использованию для покрытия устройств, предназначенных для использования в ротовой полости, или для изготовления таких устройств. Один из вариантов композиции содержит основную аминокислоту -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002519329
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.d142

Композиции антиперспиранта

Изобретение относится к косметической промышленности, а именно представляет собой композицию антиперспиранта, содержащую продукт смешения по крайней мере одной соли, выбранной из по крайней мере одной алюминиевой соли, по крайней мере одной алюминиево-циркониевой соли, по крайней мере одного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002519341
Дата охранного документа: 10.06.2014
20.06.2014
№216.012.d409

Система, комплект и способ для ухода за полостью рта

Изобретение обеспечивает получение системы ухода за полостью рта, содержащей: зубную щетку; и дозатор, съемно соединенный с зубной щеткой. Дозатор содержит внутренний резервуар, содержащий текучую среду; канал, сообщающийся по жидкости с резервуаром и заканчивающийся отверстием для выдачи...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002520052
Дата охранного документа: 20.06.2014
20.06.2014
№216.012.d413

Система для ухода за полостью рта

Система для ухода за полостью рта содержит зубную щетку и соединенное с ней с возможностью отсоединения выданное устройство, которое содержит корпус с текучей средой в его внутреннем резервуаре, выданное отверстие корпуса сообщается по текучей среде с резервуаром. Система подачи текучей среды...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002520062
Дата охранного документа: 20.06.2014
27.06.2014
№216.012.d686

Ориентирующий контейнер держатель с роликовыми опорами и способ ориентирования контейнера

Держатель (10) для контейнера содержит по меньшей мере два ролика (18) и базовый участок (12). Ролики выполнены из упругого материала, которым может быть эластомер, в том числе и полимерные пены. Ролики находятся на рычагах (15, 16), которые выступают над базовым участком и обычно соприкасаются...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002520696
Дата охранного документа: 27.06.2014
27.06.2014
№216.012.d8ae

Бориновые композиции

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности и представляет собой местную противомикробную композицию, имеющую pH, по меньшей мере, равный 8, или забуференную до получения pH, по меньшей мере, равного 7, содержащую 3-гидроксипиридин-2-карбонилокси-бис(3-хлор-4-метилфенил)боран...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521248
Дата охранного документа: 27.06.2014
27.06.2014
№216.012.d8b2

Халконы в качестве усилителей антимикробных средств

Изобретение относится к области антимикробных средств и касается композиций, содержащих антимикробный агент и соединение, которое является эффективным для усиления действия антимикробного агента. Композиция для предотвращения и/или лечения заболеваний ротовой полости содержит носитель,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521252
Дата охранного документа: 27.06.2014
20.07.2014
№216.012.e0fd

Протеиновые биомаркеры для диагностики заболевания мягких тканей и в качестве терапевтических мишеней для вмешательства в гигиену полости рта

Изобретение относится к фармацевтике и представляет собой способ идентификации соединения, пригодного для лечения заболевания пародонта, включающий: получение первого гингивального образца у млекопитающего, страдающего от заболевания или состояния ротовой полости; получение второго...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523383
Дата охранного документа: 20.07.2014
20.07.2014
№216.012.e13f

Метаболиты для определения гигиенического состояния полости рта и их применения

Изобретение относится к области фармацевтики и представляет собой способ диагностики гигиенического состояния полости рта у субъекта, в соответствии с которым у субъекта берут пробу жидкости десневой борозды и определяют в указанной пробе содержание одного или нескольких метаболитов. На...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523449
Дата охранного документа: 20.07.2014
27.07.2014
№216.012.e2fc

Композиция антиперспиранта/дезодоранта

Изобретение относится к химико-фармацевтической и косметической промышленности и представляет собой композицию антиперспиранта, включающую a) активный компонент антиперспиранта; b) растительное масло в количестве 12-20% масс., c) первичный гелеобразователь, включающий С16-С18 насыщенную жирную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523898
Дата охранного документа: 27.07.2014
Showing 91-100 of 330 items.
10.06.2014
№216.012.d0b9

Композиция зубной пасты

Группа изобретений касается композиции зубной пасты, включающей источник ионов металла, и способа стабилизации указанного источника ионов металла в композиции. Раскрыта композиция зубной пасты, включающая приемлемую для полости рта основу и, по меньшей мере, один источник ионов металла в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002519204
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.d136

Композиции и устройства

Группа изобретений относится к композициям материалов, содержащим основную аминокислоту - аргинин, и их использованию для покрытия устройств, предназначенных для использования в ротовой полости, или для изготовления таких устройств. Один из вариантов композиции содержит основную аминокислоту -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002519329
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.d142

Композиции антиперспиранта

Изобретение относится к косметической промышленности, а именно представляет собой композицию антиперспиранта, содержащую продукт смешения по крайней мере одной соли, выбранной из по крайней мере одной алюминиевой соли, по крайней мере одной алюминиево-циркониевой соли, по крайней мере одного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002519341
Дата охранного документа: 10.06.2014
20.06.2014
№216.012.d409

Система, комплект и способ для ухода за полостью рта

Изобретение обеспечивает получение системы ухода за полостью рта, содержащей: зубную щетку; и дозатор, съемно соединенный с зубной щеткой. Дозатор содержит внутренний резервуар, содержащий текучую среду; канал, сообщающийся по жидкости с резервуаром и заканчивающийся отверстием для выдачи...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002520052
Дата охранного документа: 20.06.2014
20.06.2014
№216.012.d413

Система для ухода за полостью рта

Система для ухода за полостью рта содержит зубную щетку и соединенное с ней с возможностью отсоединения выданное устройство, которое содержит корпус с текучей средой в его внутреннем резервуаре, выданное отверстие корпуса сообщается по текучей среде с резервуаром. Система подачи текучей среды...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002520062
Дата охранного документа: 20.06.2014
27.06.2014
№216.012.d686

Ориентирующий контейнер держатель с роликовыми опорами и способ ориентирования контейнера

Держатель (10) для контейнера содержит по меньшей мере два ролика (18) и базовый участок (12). Ролики выполнены из упругого материала, которым может быть эластомер, в том числе и полимерные пены. Ролики находятся на рычагах (15, 16), которые выступают над базовым участком и обычно соприкасаются...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002520696
Дата охранного документа: 27.06.2014
27.06.2014
№216.012.d8ae

Бориновые композиции

Изобретение относится к химико-фармацевтической промышленности и представляет собой местную противомикробную композицию, имеющую pH, по меньшей мере, равный 8, или забуференную до получения pH, по меньшей мере, равного 7, содержащую 3-гидроксипиридин-2-карбонилокси-бис(3-хлор-4-метилфенил)боран...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521248
Дата охранного документа: 27.06.2014
27.06.2014
№216.012.d8b2

Халконы в качестве усилителей антимикробных средств

Изобретение относится к области антимикробных средств и касается композиций, содержащих антимикробный агент и соединение, которое является эффективным для усиления действия антимикробного агента. Композиция для предотвращения и/или лечения заболеваний ротовой полости содержит носитель,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521252
Дата охранного документа: 27.06.2014
20.07.2014
№216.012.e0fd

Протеиновые биомаркеры для диагностики заболевания мягких тканей и в качестве терапевтических мишеней для вмешательства в гигиену полости рта

Изобретение относится к фармацевтике и представляет собой способ идентификации соединения, пригодного для лечения заболевания пародонта, включающий: получение первого гингивального образца у млекопитающего, страдающего от заболевания или состояния ротовой полости; получение второго...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523383
Дата охранного документа: 20.07.2014
20.07.2014
№216.012.e13f

Метаболиты для определения гигиенического состояния полости рта и их применения

Изобретение относится к области фармацевтики и представляет собой способ диагностики гигиенического состояния полости рта у субъекта, в соответствии с которым у субъекта берут пробу жидкости десневой борозды и определяют в указанной пробе содержание одного или нескольких метаболитов. На...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523449
Дата охранного документа: 20.07.2014
+ добавить свой РИД