МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПРОППАНТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к полимерным материалам с повышенными требованиями к физико-механическим свойствам, в частности для производства проппантов - расклинивающих гранул, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

Гидравлический разрыв пласта (ГРП) заключается в закачивании под большим давлением жидкости в нефте- и газоносные пласты, в результате чего в пласте образуются трещины, через которые поступает нефть или газ. Для предотвращения смыкания трещин в закачиваемую жидкость добавляют твердые частицы, как правило, сферические гранулы, называемые проппантами, заполняющие вместе с несущей жидкостью образовавшиеся трещины. Проппанты должны выдерживать высокие пластовые давления, быть устойчивыми к агрессивным средам и сохранять физико-механические свойства при высоких температурах. При этом проппант должен иметь плотность, близкую к плотности к несущей жидкости, с тем, чтобы он находился в жидкости во взвешенном состоянии и был доставлен до самых отдаленных участков трещин. Учитывая, что наиболее широко в качестве жидкости для гидроразрыва применяется вода, то и плотность проппанта должна быть близка к плотности воды.

Для производства проппантов часто используют в качестве исходного материала минеральные материалы природного происхождения - бокситы, каолины, пески (Патенты США №4068718 и №4668645).

Известно использование различных материалов, таких как боросиликатное или кальцинированное стекло, черные и цветные металлы или их сплавы, оксиды металлов, оксиды, нитриды и карбиды кремния, для производства проппантов, имеющих форму полых гранул (Заявка США №2012/0145390).

Недостатком таких материалов является высокая технологическая сложность изготовления из них полых гранул, их недостаточная прочность на сжатие из-за полой структуры и хрупкости материала, высокая степень разрушения проппанта в трещинах и обратный вынос частиц и их осколков.

На устранение подобных недостатков направлены технические решения изготовления проппантов с полимерным покрытием. Оболочка служит компенсатором точечных напряжений, более равномерно распределяя давление по поверхности и объему проппанта и, кроме того, снижает среднюю плотность проппанта. Широко известно использование различных органических полимерных и неорганических покрытий проппантов в виде эпоксидных и фенольных смол (заявки США №№2012/0205101, 2012/247335).

Недостатком таких технических решений выступает сложность изготовления таких проппантов, недостаточная термостойкость покрытий, низкие показатели округлости и сферичности, обусловленные формой минерального ядра проппанта, высокий разброс показателей физико-механических характеристик.

Известно применение широкого спектра термореактивных полимеров с поперечными связями, таких как эпоксидные, виниловые и фенольные соединения, полиуретан, полиэстер, меламин и пр., в качестве материала для изготовления проппантов (Заявка США №2013/0045901).

Известно использование в качестве материала для проппанта полиамида (патент США №7931087).

Недостатком известных материалов является несоответствие физико-механических характеристик данных материалов одновременно всей совокупности требований к материалу для проппантов. В частности, это недостаточная стойкость к агрессивным средам, недостаточная термостойкость и термопрочность, степень набухания в среде жидких углеводородов, прочность на сжатие.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является применение полидициклопентадиена как материала для проппанта (патент РФ №2386025).

Недостатком применения полидициклопентадиена является недостаточная температурная стойкость и прочность на сжатие.

Задачей данного изобретения является получение материала, обладающего комплексом свойств, предъявляемых к проппантам, работающим в тяжелых условиях.

Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в повышении термопрочности материала проппанта, обеспечивающего прочность на сжатие не менее 150 МПа при температуре не ниже 100°С.

Технический результат достигается тем, что материал для проппанта представляет собой метатезис-радикально сшитую смесь олигоциклопентадиенов и метакрилатов. Технический результат достигается также способом, включающим нагрев дициклопентадиена до температуры 150-220°С и выдержки при данной температуре в течение 15-360 мин, охлаждение полученной смеси олигоциклопентадиенов до 20-50°С, последовательное введение в смесь следующих компонентов: по крайней мере один из полимерных стабилизаторов, в качестве которых используют соединения, выбранные из группы (в круглых скобках после каждого наименования указано сокращенное обозначение соединения): тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (1010), 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол (703), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (330), трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат (14), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол (354), 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (702), дифениламин (ДФА), пара-ди-трет-бутилфенилендиамин (5057), N,N′-дифенил-1,4-фенилендиамин (ДППД), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (168), трис(нонилфенил)фосфит (ТНРР), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (770), бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (123), бис(1-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (292), 2-трет-бутил-6-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)-4-метилфенол (327), 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис(1-метил-1-фенил)фенол (234), по крайней мере, один из радикальных инициаторов, выбранных из группы: ди-трет-бутилпероксид (Б), дикумилпероксид (БЦ-ФФ), 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан (30), трифенилметан (ТФМ), по крайней мере, один из метакрилатов, выбранных из группы: аллилметакрилат (АлМАК), глицидилметакрилат (ГМА), этилендиметакрилат (ДМЭГ), диэтиленгликольдиметакрилат (ДГДМА), бутиленгликольдиметакрилат (БГДМА), 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), 2-гидроксипропилметакрилат (ГПМА), трициклодекандиметанолдиметакрилат (ТЦДДМА), этоксилированный бисфенол А диметакрилат (E2BADMA), триметилолпропантриметакрилат (ТМПТМА) и катализатор, в качестве которого используют соединение общей формулы

где заместитель L выбран из группы:

полученную полимерную матрицу, нагревают до температуры 50-340°С и выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. При этом компоненты полимерной матрицы находятся в следующих количествах, мас.%:

полимерные стабилизаторы 0,1-3;

радикальные инициаторы 0,1-4;

метакрилаты 0,3-30;

катализатор 0,001-0,02;

смесь олигоциклопентадиенов - остальное.

Указанные отличительные признаки существенны.

Полимерный материал из метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов и метакрилатов, полученный с использованием одновременно катализаторов метатезиса и радикальных инициаторов имеет существенно большую температуру стеклования, которая находится в интервале 190-340°С, и лучшие механические характеристики по сравнению с полидициклопентадиеном, имеющим температуру стеклования не выше 130°С. Для ряда образцов температура стеклования превышает 350°С и не может быть определена, поскольку приближается к температуре начала деструкции полимера, прочность при сжатии возрастает до 150 МПа. Уменьшается значение коэффициента линейного термического расширения. Крайне важным свойством является стойкость к органическим растворителям и для некоторых образцов полиолигоциклопентадиена с метакрилатами процент набухания в толуоле не превышает 3% после выдержки в течение месяца. По сравнению с полидициклопентадиеном, предлагаемый материал обладает большей прочностью при растяжении и сжатии при высоких температурах, что особенно важно при производстве проппантов.

Получение материала для проппанта в виде метатезис-радикально сшитой смеси олигомеров циклопентадиена (ЦП) и метакрилатов осуществляют следующим образом.

Получают смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 5-60 мас.% путем нагрева дициклопентадиена (ДЦПД) до температуры 150-220°С и выдержки при данной температуре в течение 15-360 мин. Олигомеризация дициклопентадиена проходит по следующей схеме:

Смесь олигомеров охлаждают до 20-50°С и последовательно вводят в нее полимерные стабилизаторы, радикальные инициаторы, метакрилаты и катализатор. Получают, таким образом, полимерную матрицу следующего состава, мас.%:

- полимерные стабилизаторы 0,1-3;

- радикальные инициаторы 0,1-4;

- метакрилаты 0,3-30;

- катализатор 0,001-0,02;

- смесь олигоциклопентадиенов - остальное.

Полимерную матрицу нагревают до температуры 50-340°С и выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Происходит метатезисная (МП) и радикальная (РП) сшивка смеси олигоциклопентадиенов с метакриловыми эфирами по следующей схеме:

В результате получают материал для проппанта, характеризуемый следующими показателями:

Температура стеклования (Tg)

- А более 250°С

- Б от 201 до 250°С

- В от 170 до 200°С

- Г менее 170°С

Прочность при сжатии, МПа

- А более 250

- Б от 170 до 249

- В от 120 до 169

- Г менее 120

Набухание в нефти (100°С/1 неделя)

- А менее 1%

- Б от 1,1 до 3%

- В 3,1 до 5%

- Г более 5%

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 170°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 25 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,30 мас.% ), 168 (0,40 мас.%), 770 (0,40 мас.%), радикальный инициатор Б (2,0 мас.%), 30 (2,0 мас.%) и метакрилат ДМЭГ (1,0 мас.%). Катализатор N3a (0,0275 мас.%) вносят при 25°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 0,9;

радикальные инициаторы 4;

метакрилаты 1;

катализатор 0,0275;

смесь олигоциклопентадиенов 94, 0725.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего полученную полимерную матрицу нагревают до температуры 260°С и выдерживают при данной температуре в течение 360 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (Б), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).

Пример 2

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 15 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,50 мас.%), 168 (0,50 мас.%), радикальный инициатор Б (0,1 мас.%), метакрилаты ГЭМА (4,00 мас.%) и ГМА (3,0 мас.%). Катализатор N (0,0089 мас.%) вносят при 35°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1;

радикальные инициаторы 0,1;

метакрилаты 7;

катализатор 0,0089;

смесь олигоциклопентадиенов 91, 8911.

Данную смесь перемешивают 40 мин, после чего полученную полимерную матрицу нагревают до температуры 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин,после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 3

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 10 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,40 мас.%), 168 (0,40 мас.%), радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,5 мас.%), метакрилаты ДМЭГ (0,50 мас.%) и ТМПТМА (5,0 мас.%). Катализатор N7a (0,0068 мас.%) вносят при 25°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 0,8;

радикальные инициаторы 1,5;

метакрилаты 5,5;

катализатор 0,0068;

смесь олигоциклопентадиенов 92, 1932.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 150°С и выдерживают при данной температуре в течение 20 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 4

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 5 мас.% вносят полимерные стабилизаторы ДФА (0,40 мас.%), 168 (0,50 мас.%), 234 (0,20 мас.%), радикальный инициатор Б (1,0 мас.%), метакрилат E2BADMA (6,00 мас.%). Катализатор N5a (0,0123 мас.%) вносят при 10°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,1;

радикальные инициаторы 1,0;

метакрилаты 6,0;

катализатор 0,0123;

смесь олигоциклопентадиенов 91,8877.

Данную смесь перемешивают 2 мин, после чего нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).

Пример 5

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 160 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 5 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,40 мас.%), 168 (0,80 мас.%), 770 (0,40 мас.%), радикальный инициатор Б (1,0 мас.%), метакрилат ТМПТМА (0,50 мас.%). Катализатор N1 (0,0098 мас.%) вносят при 50°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,6;

радикальные инициаторы 1,0;

метакрилаты 0,5;

катализатор 0,0098;

смесь олигоциклопентадиенов 96,8902.

Данную смесь перемешивают 5 мин, после чего нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 360 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 6

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 30 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,30 мас.%), 168 (0,50 мас.%), радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,5 мас.%), 30 (2,5 мас.%), метакрилаты ТЦДДМА (20,00 мас.%) и E2BADMA (5,0 мас.%). Катализатор N14a (0,0064 мас.%) вносят при 25°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 0,8;

радикальные инициаторы 4,0;

метакрилаты 25,0;

катализатор 0,0064;

смесь олигоциклопентадиенов 70,1936.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 250°С и выдерживают при данной температуре в течение 45 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).

Пример 7

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 5 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 мас.%), ТНРР (0,50 мас.%), радикальные инициаторы Б (1,0 мас.%), 30 (2,0 мас.%), метакрилаты БГДМА (1,0 мас.%) и ГПМА (1,0 мас.%). Катализатор N17a (0,0087 мас.%) вносят при 20°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 0,7;

радикальные инициаторы 3,0;

метакрилаты 2,0;

катализатор 0,0087;

смесь олигоциклопентадиенов 94,2913.

Данную смесь перемешивают 5 мин, после чего нагревают до 340°С и выдерживают при данной температуре в течение 10 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (В), набухание (А).

Пример 8

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 5 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,50 мас.%), 168 (0,50 мас.%), 770 (0,50 мас.%), радикальный инициатор Б (0,5 мас.%), метакрилат ТМПТМА (1,00 мас.%). Катализатор N4 (0,0167 мас.%) вносят при 25°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,5;

радикальные инициаторы 0,5;

метакрилаты 1,0;

катализатор 0,0167;

смесь олигоциклопентадиенов 96,9833.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 150°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 9

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 15%. масс вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,20 мас.%), 168 (0,50 мас.%), 123 (0,50 мас.%), радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 мас.%), метакрилат ДМЭГ (3,0 мас.%). Катализатор N5 (0,0122 мас.%) вносят при 10°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,2;

радикальные инициаторы 1,0;

метакрилаты 3,0;

катализатор 0,0122;

смесь олигоциклопентадиенов 94,7878.

Данную смесь перемешивают 5 мин, после чего нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 10

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 180°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 35 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 мас.%), 168 (0,50 мас.%), 292 (0,50 мас.%), радикальные инициаторы Б (1,0 мас.%), 30 (3,0 мас.%), метакрилат ТМПТМА (2,50 мас.%). Катализатор N19a (0,0241 мас.%) вносят при 0°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,2;

радикальные инициаторы 4,0;

метакрилаты 2,5;

катализатор 0,0241;

смесь олигоциклопентадиенов 92,2759.

Данную смесь перемешивают 1 мин, после чего нагревают до 265°С и выдерживают при данной температуре в течение 60 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 11

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 35 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,50 мас.%), 168 (0,50 мас.%), 770 (0,50 мас.%), радикальный инициатор БЦ-ФФ (2,0 мас.%), метакрилаты ГМА (2,00 мас.%) и ДМЭГ (3,0 мас.%). Катализатор N2a (0,0158 мас.%) вносят при 30°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,5;

радикальные инициаторы 2,0;

метакрилаты 5,0;

катализатор 0,0158;

смесь олигоциклопентадиенов 91,4842.

Данную смесь перемешивают 20 мин, после чего нагревают до 250°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (Б), прочность при сжатии (А), набухание (Б).

Пример 12

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 15 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,10 мас.%), радикальные инициаторы БЦ-ФФ (0,1 мас.%), 30 (1,5 мас.%), метакрилат ТЦДДМА (1,20 мас.%). Катализатор N1 а (0,0033 мас.%) вносят при 30°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 0,1;

радикальные инициаторы 1,6;

метакрилаты 1,2;

катализатор 0,0033;

смесь олигоциклопентадиенов 97,0967.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 280°С и выдерживают при данной температуре в течение 1 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (Б), прочность при сжатии (Б), набухание (Б).

Пример 13

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 280 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 10 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,37 мас.%), 168 (0,10 мас.%), 770 (0,47 мас.%), радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 мас.%), 30 (1,0 мас.%), метакрилаты ГЭМА (2,50 мас.%). ГМА (5,0 мас.%). Катализатор N1c (0,0106 мас.%) вносят при 20°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 0,94;

радикальные инициаторы 2,0;

метакрилаты 2,5;

катализатор 0,0106;

смесь олигоциклопентадиенов 94,5494.

Данную смесь перемешивают 5 мин, после чего нагревают до 310°С и выдерживают при данной температуре в течение 5 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 14

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 5 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,50 мас.%), 168 (0,50 мас.%), радикальные инициаторы Б (1,0 мас.%), 30 (1,0 мас.%), метакрилаты БГДМА (2,50 мас.%) и АлМАК (0,5 мас.%). Катализатор N6a (0,0059 мас.%) вносят при 25°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,0;

радикальные инициаторы 2,0;

метакрилаты 3,0;

катализатор 0,0059;

смесь олигоциклопентадиенов 93,9941.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 300°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 15

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 8 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,20 мас.%), 168 (0,40 мас.%), 770 (0,40 мас.%), радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 мас.%), ТФМ 1,0 мас.%), метакрилат ДМЭГ (0,50 мас.%). Катализатор N9a (0,0023 мас.%) вносят при 15°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,0;

радикальные инициаторы 2,0;

метакрилаты 0,5;

катализатор 0,0023;

смесь олигоциклопентадиенов 96,4977.

Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 270°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 16

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 170°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 30 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 5057 (0,40 мас.%), ТНРР (0,80 мас.%), радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 мас.%), метакрилат ДМЭГ (1,00 мас.%). Катализатор N2 (0,0122 мас.%) вносят при 25°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,2;

радикальные инициаторы 1,0;

метакрилаты 1,0;

катализатор 0,0122;

смесь олигоциклопентадиенов 96,7878.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 270°С и выдерживают при данной температуре в течение 45 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (А), набухание (Б).

Пример 17

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 360 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 15 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,45 мас.%), 168 (0,45 мас.%), радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,5 мас.%), метакрилат E2BADMA (18,0 мас.%). Катализатор N10a (0,0059 мас.%) вносят при 5°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 0,9;

радикальные инициаторы 0,5;

метакрилаты 18,0;

катализатор 0,0059;

смесь олигоциклопентадиенов 80,5941.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 170°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 18

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 160 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 15 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,45 мас.%), 168 (0,45 мас.%), радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,5 мас.%), метакрилаты ТЦДДМА (0,80 мас.%) и ТМПТМА (5,0 мас.%). Катализатор N11a (0,0096 мас.%) вносят при 25°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 0,9;

радикальные инициаторы 0,5;

метакрилаты 5,8;

катализатор 0,0096;

смесь олигоциклопентадиенов 92,7804.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 60 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 19

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 190°С, выдерживают при заданной температуре в течение 50 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 40% вносят полимерные стабилизаторы 168 (0,36 мас.%), 168 (0,72 мас.%), 123 (0,45 мас.%), радикальные инициаторы БЦ-ФФ (0,5 мас.%), 30 (2,0 мас.%), метакрилат ДМЭГ (2,0 мас.%). Катализатор N3b (0,0071 мас.%) вносят при 30°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,53;

радикальные инициаторы 2,5;

метакрилаты 2,0;

катализатор 0,0071;

смесь олигоциклопентадиенов 93,9629.

Данную смесь перемешивают 10 мин., после чего нагревают до 250°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (Б), прочность при сжатии (А), набухание (А).

Пример 20

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 280 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 10 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 703 (0,45 мас.%), 770 (0,45 мас.%), радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 мас.%), 30 (1,5 мас.%), метакрилат ТМПТМА (1,50 мас.%). Катализатор N5b (0,0129 мас.%) вносят при 30°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 0,9;

радикальные инициаторы 2,5;

метакрилаты 1,5;

катализатор 0,0129;

смесь олигоциклопентадиенов 95,0871.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 260°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).

Пример 21

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 15 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,35 мас.%), 327 (0,20 мас.%), 770 (0,50 мас.%), радикальные инициаторы Б (0,1 мас.%), 30 (2,0 мас.%), метакрилат ДМЭГ (2,50 мас.%). Катализатор N12a (0,0083 мас.%) вносят при 25°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,05;

радикальные инициаторы 2,1;

метакрилаты 2,5;

катализатор 0,0083;

смесь олигоциклопентадиенов 94,3417.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 270°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 22

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 160°С, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 17 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,02 мас.%), 168 (0,04 мас.%), 770 (0,04 мас.%), радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 мас.%), метакрилаты ДМЭГ (2,0 мас.%) и ГМА (5,0 мас.%). Катализатор N15 а (0,0099 мас.%) вносят при 25°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 0,1;

радикальные инициаторы 1,0;

метакрилаты 7,0;

катализатор 0,0099;

смесь олигоциклопентадиенов 91,8901.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 170°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (А), набухание (Б).

Пример 23

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 5 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 14 (0,40 мас.%), 168 (0,80 мас.%), 770 (0,40 мас.%), радикальный инициатор БЦ-фф (1,0 мас.%), метакрилаты E2BADMA (25,0 мас.%) и ТМПТМА (5,0 мас.%). Катализатор N4a (0,0089 мас.%) вносят при 25°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,6;

радикальные инициаторы 1,0;

метакрилаты 30,0;

катализатор 0,0089;

смесь олигоциклопентадиенов 67,3911.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 24

В отдельной емкости готовят раствор, содержащий дициклопентадиен. Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 14 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,50 мас.%), 168 (0,50 мас.%), радикальный инициатор Б (0,1 мас.%), метакрилат БГДМА (2,20 мас.%). Катализатор N3 (0,0096 мас.%) вносят при 25°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,0;

радикальные инициаторы 0,1;

метакрилаты 2,2;

катализатор 0,0096;

смесь олигоциклопентадиенов 96,6904.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после нагревают до 180°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 25

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 150°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 5 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,45 мас.%), ТНРР (0,45 мас.%), 292 (0,45 мас.%), радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 мас.%), 30 (2,0 мас.%). метакрилаты ДМЭГ (2,0 мас.%) и E2BADMA (3,0 мас.%). Катализатор N16a (0,0082 мас.%) вносят при 30°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,35;

радикальные инициаторы 3,0;

метакрилаты 5,0;

катализатор 0,0082;

смесь олигоциклопентадиенов 90,6418.

Данную смесь перемешивают 1 мин, после чего нагревают до 260°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (А), набухание (А).

Пример 26

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 10 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,40 мас.%), 327 (0,20 мас.%), радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 мас.%), 30 (1,0 мас.%), метакрилаты ДМЭГ (1,0 мас.%) и БГДМА (5,0 мас.%). Катализатор N20a (0,0050 мас.%) вносят при 15°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 0,6;

радикальные инициаторы 2,0;

метакрилаты 6,0;

катализатор 0,005;

смесь олигоциклопентадиенов 91,395.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 255°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 27

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 15 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,40 мас.%), 168 (0,50 мас.%), 770 (0,50 мас.%), радикальный инициатор Б (2,0 мас.%), метакрилат БГДМА (3,0 мас.%). Катализатор N1b (0,0066 мас.%) вносят при 30°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,4;

радикальные инициаторы 2,0;

метакрилаты 3,0;

катализатор 0,0066;

смесь олигоциклопентадиенов 93,5934.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 120 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 28

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 175°С, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 35 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (1,50 мас.%), ТНРР (1,00 мас.%), 123 (1,50 мас.%), радикальный инициатор Б (1,0 мас.%), метакрилаты ДГДМА (8,0 мас.%) и E2BADMA (5,0 мас.%). Катализатор N13a (0,0088 мас.%) вносят при 25°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 4,0;

радикальные инициаторы 1,0;

метакрилаты 13,0;

катализатор 0,0088;

смесь олигоциклопентадиенов 81,9912.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 220°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (Б), прочность при сжатии (А), набухание (Б).

Пример 29

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 220°С, выдерживают при заданной температуре в течение 15 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 60 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 мас.%), 168 (0,50 мас.%), 292 (0,50 мас.%), радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 мас.%), метакрилат ДМЭГ (2,00 мас.%). Катализатор N18a (0,0135 мас.%) вносят при 10°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,2;

радикальные инициаторы 1,0;

метакрилаты 2,0;

катализатор 0,0135;

смесь олигоциклопентадиенов 95,7865.

Данную смесь перемешивают 5 мин, после чего нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 30

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 14 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 354 (1,00 мас.%), 770 (0,50 мас.%), радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 мас.%), 30 (1,0 мас.%), метакрилат БГДМА (1,00 мас.%). Катализатор N2b (0,0069 мас.%) вносят при 45°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,5;

радикальные инициаторы 2,0;

метакрилаты 1,0;

катализатор 0,0069;

смесь олигоциклопентадиенов 95,4931.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 275°С и выдерживают при данной температуре в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (А), прочность при сжатии (Б), набухание (А).

Пример 31

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 200°С, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 50 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,40 мас.%), ТНРР (0,40 мас.%), 770 (0,40 мас.%), радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 мас.%), метакрилаты ГМА (1,50 мас.%) и ГПМА (3,0 мас.%). Катализатор N8a (0,0098 мас.%) вносят при 25°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,2;

радикальные инициаторы 1,0;

метакрилаты 4,5;

катализатор 0,0098;

смесь олигоциклопентадиенов 93,2902.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 170°С и выдерживают при данной температуре в течение 240 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 32

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 165°С, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 20 мас.% вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,37 мас.%), 168 (0,73 мас.%), 770 (0,37 мас.%); радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 мас.%), метакрилат ДМЭГ (1,00 мас.%). Катализатор N4b (0,0093 мас.%) вносят при 30°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,47;

радикальные инициаторы 1,0;

метакрилаты 1,0;

катализатор 0,0093;

смесь олигоциклопентадиенов 96,5207.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре в течение 60 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Пример 33

Отдельную емкость с дициклопентадиеном нагревают в автоклаве до 155°С, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 14 мас.% вносят полимерные стабилизаторы ДППД (0,4 мас.%), 168 (0,73 мас.%), 770 (0,37 мас.%), радикальный инициатор Б (2,0 мас.%), метакрилат БГДМА (1,00 мас.%). Катализатор N4 (0,0091 мас.%) вносят при 30°С.

Получают смесь следующего состава, мас.%:

полимерные стабилизаторы 1,5;

радикальные инициаторы 2,0;.

метакрилаты 1,0;

катализатор 0,0091;

смесь олигоциклопентадиенов 95,4909.

Данную смесь перемешивают 10 мин, после чего нагревают до 210°С и выдерживают при данной температуре в течение 60 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Получают материал для проппанта со следующими свойствами Tg (В), прочность при сжатии (Б), набухание (В).

Как видно из примеров данная технология позволяет получать полимерный материал с высокими физико-механическими свойствами, необходимыми для проппанта.