Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ РАДИОАКТИВНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано при производстве «реакторного» ⁹⁹Mo как генератора ^99mTc биомедицинского назначения или очистка облученного молибдена в альтернативном способе, а также при анализе технологических растворов, для предварительного выделения Мо или Мо и Zr при экстракционной переработке растворов технологии отработавшего ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС), а также при проведении химического анализа этих и других сложных по составу высокоактивных растворов.

В облученном ядерном топливе, кроме подлежащих регенерации урана и плутония, содержатся также такие осколочные элементы как молибден и цирконий. Их присутствие в растворах ОЯТ существенно осложняет переработку из-за склонности указанных элементов к осадкообразованию. Известен способ выведения молибдена и циркония из высокоактивного рафината переработки ОЯТ, заключающийся в прогреве высокоактивного рафината переработки ОЯТ для полного осаждения молибдата циркония [Патент РФ №1739784, Бюл.1 (1994 г)]. Недостатком этого способа является его неприменимость для извлечения микроконцентраций элементов вследствие их достаточно высокой остаточной растворимости.

При выделении молибдена медицинского назначения из облученных урановых мишеней большое значение имеет как быстрота процесса, так и степень очистки от сопутствующих радионуклидов. Известен способ, заключающийся в совместной экстракции урана, циркония и молибдена раствором ди-2этилгексилфосфорной кислоты в разбавителе и последующей селективной реэкстракции молибдена азотнокислым раствором пероксида водорода [Зыков М.П., Кодина Г.Е.. Радиохимия, 1999, т.41, №3, с.193-204].

Недостатком способа является невозможность получения циркониевого продукта, очищенного от урана.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ обработки высокоактивных рафинатов от регенерации топлива АЭС (патент Ru 2080666, опуб. 27.05.97, Бюл.15), заключающийся в селективном извлечении циркония и молибдена из радиоактивных растворов путем обработки исходного раствора экстрагентом - ТБФ в неполярном разбавителе, с введением комплексообразователя, в частности, алифатических гидроксамовых кислот, и последующим выделением молибдена, циркония и комплексообразователя путем обработки органической фазы раствором щелочного характера для подготовки экстрагента к повторному использованию. Данный способ принят за прототип.

Основным недостатком прототипа является способность экстрагента извлекать уран, плутоний, технеций из исходного раствора, что делает способ неприменимым для большинства технологических растворов из-за наличия в них указанных элементов.

Предлагаемым способом решается задача селективного экстракционного извлечения значительной части молибдена или совместно молибдена и циркония из радиоактивных растворов с получением экстракта, очищенного от альфа- и гамма-радиоактивных примесей более чем в 100 раз, и последующим выделением радионуклидов из экстракта, совмещенным в заключительной стадии процесса с регенерацией экстрагента. В качестве радиоактивных растворов могут быть использованы растворы переработки ОЯТ, растворы облученных урановых мишеней, концентраты молибдена медицинского назначения.

Для достижения указанного технического результата перерабатываемый радиоактивный раствор, содержащий 0,1-5 моль/л HNO₃, обрабатывают экстрагентом в присутствии экстрагируемого комплексообразователя, что обеспечивает достаточно полное извлечение молибдена и циркония в органическую фазу. В качестве экстрагента могут быть использованы трудно растворимые в водной фазе жидкие спирты, а в качестве комплексообразователя - ароматические гидроксамовые кислоты или алифатические гидроксамовые кислоты с числом углеродных атомов 6-12. Гидроксамовые кислоты с числом углеродных атомов менее 6 являются водорастворимыми, а при использовании гидроксамовых кислот с числом углеродных атомов более 12, на стадии щелочной обработки экстрагента будут образовываться трудно расслаивающиеся эмульсии. Рафинат, очищенный от циркония и молибдена, после окислительной обработки поступает на экстракционное извлечение четновалентных актинидов, в случае если их извлечение предусмотрено регламентом производства, а из экстракта выделяют молибден или молибден и цирконий в компактном виде сублимацией или реэкстракцией. Повышение температуры при проведении экстракции понижает потери молибдена и циркония с рафинатом. При этом верхний предел температуры экстракции 70°С определяется термической неустойчивостью гидроксамовых кислот при повышенной температуре.

После обработки высокоактивных растворов в них вплоть до полного химического и радиационно-химического разрушения остаются восстановители, некоторое количество растворенных гидроксамовых кислот и высших спиртов. Для их направления на экстракционную переработку для ускоренного разложения примесей введенных веществ может быть применена ускоренная окислительная обработка, в частности нагревание до 60-80°С с добавлением Cr(VI).

При необходимости более глубокой очистки экстракта в непрерывном процессе его промывают 1-2 раза (на 1-2 ступенях) 0,1-4,0 моль/л азотной кислотой, а промывной раствор присоединяют к рафинату 1 стадии процесса и обрабатывают экстрагентом, который затем используется на первой стадии. При этом очистка загрязнений возрастает еще в 10-20 раз.

Реэкстракцию радионуклидов из экстракта для подготовки экстрагента к повторному использованию проводят раствором щелочного характера, например раствором карбоната однозарядного катиона, содержащим комплексообразующие добавки, например диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТПА), а выделение радионуклидов из экстракта проводят сублимацией экстрагента при пониженном давлении и повышении температуры экстракта выше температуры кипения экстрагента. При раздельном получении концентратов Мо и Zr последний реэкстрагируют раствором 5-6 моль/л HNO₃ или до 0,01 моль/л ДТПА в 1-2 моль/л HNO₃ до проведения карбонатной реэкстракции молибдена.

В непрерывном или постоянно действующем технологическом процессе экстрагент периодически или непрерывно подвергают обработке раствором 0,1-1 моль/л NaOH для удаления продуктов деструкции экстрагента.

В случае присутствия в перерабатываемом растворе значительного количества окислителей или плутония(IV), экстрагируемого гидроксамовыми кислотами, для достижения указанного технического результата исходный раствор предварительно обрабатывают восстановителем или восстановителем с неэкстрагируемым комплексообразователем, после чего скорректированный радиоактивный раствор, содержащий 0,1-5 моль/л HNO₃, обрабатывают экстрагентом в присутствии экстрагируемого комплексообразователя, что обеспечивает достаточно полное извлечение циркония и молибдена в органическую фазу. В качестве экстрагента могут быть использованы трудно растворимые в водной фазе жидкие спирты, а в качестве комплексообразователя - ароматические гидроксамовые кислоты или алифатические гидроксамовые кислоты с числом углеродных атомов 6-12. Гидроксамовые кислоты с числом углеродных атомов менее 6 являются водорастворимыми, а при использовании гидроксамовых кислот с числом углеродных атомов более 12, на стадии щелочной обработки экстрагента будут образовываться трудно расслаивающиеся эмульсии. Рафинат, очищенный от циркония и молибдена, после окислительной обработки поступает на экстракционное извлечение четновалентных актинидов, в случае если их извлечение предусмотрено регламентом производства, а из экстракта выделяют молибден или молибден и цирконий в компактном виде сублимацией или реэкстракцией. Повышение температуры при проведении экстракции понижает потери молибдена и циркония с рафинатом. При этом верхний предел температуры экстракции 70°С определяется термической неустойчивостью гидроксамовых кислот при повышенной температуре.

При обработке исходного раствора восстановителем пользуются известными способами, например обработкой гидразиннитратом в течение 1-20 мин. или смесью гидразина и гидроксиламина [Мелентьев А.Б., Машкин А.Н., Тугарина О.В., Колупаев Д.Н. и др. Радиохимия - 2011. - Т.53, №2. - С.150-154], восстанавливающей не только плутоний, но и технеций(УИ). Использование аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя приводит к одновременному подавлению экстракции циркония.

После обработки высокоактивных растворов в них вплоть до полного химического и радиационно-химического разрушения остаются восстановители, некоторое количество растворенных гидроксамовой кислоты и высших спиртов. Для их направления на экстракционную переработку для ускоренного разложения примесей введенных веществ может быть применена ускоренная окислительная обработка, в частности нагревание до 60-70°С с добавлением Cr(VI).

При необходимости более глубокой очистки экстракта в непрерывном процессе его промывают 1-2 раза (на 1-2 ступенях) 0,1-4,0 моль/л азотной кислотой, а промывной раствор присоединяют к рафинату 1 стадии процесса и обрабатывают экстрагентом, который затем используется на первой стадии. При этом очистка от загрязнений возрастает еще в 10-20 раз.

Реэкстракцию радионуклидов из экстракта для подготовки экстрагента к повторному использованию проводят раствором щелочного характера, например раствором карбоната однозарядного катиона, содержащим комплексообразующие добавки, например диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТПА), а выделение радионуклидов из экстракта проводят сублимацией экстрагента при пониженном давлении и повышении температуры экстракта выше температуры кипения экстрагента. При раздельном получении концентратов Мо и Zr последний реэкстрагируют раствором 5-6 моль/л HNO₃ или до 0,01 моль/л ДТПА в 1-2 моль/л HNO₃ до проведения карбонатной реэкстракции молибдена.

В непрерывном или постоянно действующем технологическом процессе экстрагент периодически или непрерывно подвергают обработке раствором 0,1-1 моль/л NaOH для удаления продуктов деструкции экстрагента.

Пример 1.

Модельный раствор ОЯТ ВВЭР, содержащий 300 г/л урана, 2 моль/л HNO₃, индикаторные количества ²⁴¹Am и ¹⁵⁴Eu, а также молибден и цирконий в соответствии с выгоранием 40 ГВт*сут/т без предварительной обработки восстановителем и комплексообразователем обработали экстрагентом - октанолом, содержащим 25 г/л бензилгидроксамовой кислоты, для селективного извлечения циркония и молибдена. Молибден и цирконий извлечены в экстракт более чем на 99%, с очисткой от урана и гамма-излучателей более 10³. Оставшийся после селективного извлечения циркония и молибдена рафинат, прогрели при температуре 60-80°С, после чего передали на экстракционное извлечение четновалентных актинидов.

Экстракт, содержащий молибден и цирконий, обработали раствором содержащим 1 моль/л метиламинкарбоната (МАК) в присутствии 20 г/л ДТПА. После обработки в водной фазе было обнаружено более 99,9% Мо и Zr. Органическая фаза, не содержавшая указанные радионуклиды, была возвращена для повторного использования.

Для удаления накопившейся в экстрагенте карбоновой кислоты, провели промывку органической фазы раствором 0,1-1 моль/л NaOH.

Пример 2.

Модельный раствор, аналогичный Примеру 1, обработали октанолом, содержащим 25 г/л бензилгидроксамовой кислоты, для селективного извлечения циркония и молибдена при термостатировании до 70°С. Оставшийся после селективного извлечения циркония и молибдена рафниат, обработали раствором содержащим Cr(VI) с концентрацией 1 г/л, после чего передали на экстракционное извлечение четновалентных актинидов.

Далее аналогично Примеру 1.

Пример 3.

Экстракт, содержащий молибден и цирконий, аналогичный Примеру 1, поместили в колбу ротационно-вакуумного испарителя (РВИ) и при остаточном давлении 25 мм рт.ст. отогнали экстрагент. Отогнанный экстрагент не содержал Мо и Zr и был возвращен для повторного использования.

Пример 4.

Для раздельного выделения молибдена и циркония, экстракт, содержащий молибден и цирконий, аналогичный Примеру 1, обработали раствором азотной кислоты с концентрацией 5-6 моль/л для селективного извлечения Zr. После обработки в водной фазе было обнаружено более 99,9% Zr.

Далее экстракт, содержащий только молибден, подвергся обработке раствором, содержащим 1 моль/л метиламин карбоната (МАК) в присутствии 20 г/л ДТПА. После обработки в водной фазе было обнаружено более 99,9% Мо. Органическая фаза, не содержавшая указанный радионуклид, была возвращена для повторного использования.

Для удаления накопившейся в экстрагенте карбоновой кислоты, провели промывку органической фазы раствором 0,1-1 моль/л NaOH.

Пример 5.

Для раздельного выделения молибдена и циркония, экстракт, содержащий молибден и цирконий, аналогичный Примеру 1, обработали азотнокислым раствором ДТПА. После обработки в водной фазе было обнаружено более 99,9% Zr.

Далее аналогично Примеру 4.

Пример 6.

Концентрат осколочного молибдена медицинского назначения, содержащий 2 моль/л HNO₃, 120 мг/л молибдена и уран, определение концентрации которого в присутствии молибдена занимает 2 месяца (полный распад Мо), последовательно обработали двумя порциями октанола-1, содержащего 15 г/л каприлгидроксамовой кислоты. Более 99% молибдена извлечены в первый экстракт, оставшееся количество во второй. В рафинате после установления радиационного равновесия в течении 3 суток (^99mTc-⁹⁹Тс) был обнаружен уран в количестве 7 мкг/л. Молибден менее 5 мкг/л.

Экстракт поместили в колбу ротационно-вакуумного испарителя (РВИ) и при остаточном давлении 25 мм рт.ст. отогнали экстрагент. Отогнанный экстрагент не содержал Мо и был возвращен для повторного использования.

Пример 7.

Концентрат аналогичный Примеру 6, последовательно обработали двумя порциями октанола-2, содержащего 25 г/л ароматической бензилгидроксамовой кислотой (БГК). Более 99% молибдена извлечены в первый экстракт, оставшееся количество во второй. В рафинате после установления радиационного равновесия в течении 3 суток (^99mTc-⁹⁹Тс) был обнаружен уран в количестве 7 мкг/л. Молибден менее 5 мкг/л.

Экстракт, содержащий молибден, подвергся обработке раствором содержащим 1 моль/л метиламмин карбоната (МАК) в присутствии 20 г/л ДТПА. После обработки в водной фазе было обнаружено более 99,9% Мо. Органическая фаза, не содержавшая указанный радионуклид, была возвращена для повторного использования.

Для удаления накопившейся в экстрагенте карбоновой кислоты, провели промывку органической фазы раствором 0,1-1 моль/л NaOH. Длительность расслаивания фаз на этой операции составила 1 минуту.

Пример 8.

Концентрат аналогичный Примеру 6, последовательно обработали двумя порциями октанола-2, содержащего 25 г/л лаурилгидроксамовой кислоты (ЛГК). Более 99% молибдена извлечены в первый экстракт, оставшееся количество во второй. В рафинате после установления радиационного равновесия в течении 3 суток (^99mTc-⁹⁹Тс) был обнаружен уран в количестве 7 мкг/л. Молибден менее 5 мкг/л.

Экстракт, содержащий молибден, подвергся обработке раствором содержащим 1 моль/л метиламмин карбоната (МАК) в присутствии 20 г/л ДТПА. После обработки в водной фазе было обнаружено более 99,9% Мо. Органическая фаза, не содержавшая указанный радионуклид, была возвращена для повторного использования.

Для удаления накопившейся в экстрагенте карбоновой кислоты, провели промывку органической фазы раствором 0,1-1 моль/л NaOH. Длительность расслаивания фаз на этой операции составила 15 минут.

Пример 9.

Раствор ОЯТ ВВЭР - 1000 с выгоранием 60 ГВт·сут/т ТМ содержащий 50 г/л U, обрабатывали восстановителем - азотнокислым раствором гидразиннитрата, с получением в конечном растворе 0,1 моль/л гидразин нитрата и 2 моль/л HNO₃. После чего, скорректированный исходный раствор, обрабатывали деканолом, содержащим 25 г/л бензилгидроксамовой кислоты, для селективного извлечения циркония и молибдена. Полученный экстракт циркония и молибдена и рафинат проанализировали на содержание основных компонентов. Результаты представлены в таблице 1.

На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что молибден и цирконий извлечены из исходного раствора полностью. Очистка от альфа-излучателей составила 2 порядка, основное альфа загрязнение экстракта обусловлено плутонием. Очистка от цезия превысила 10000, от америция, европия и церия очистка составила около 100.

Оставшийся после селективного извлечения циркония и молибдена рафниат, прогревали при температуре 60-80°С, после чего передали на экстракционное извлечение четновалентных актинидов.

Экстракт, содержащий молибден и цирконий, подвергся обработке раствором содержащим 1 моль/л метиламин карбоната (МАК) в присутствии 20 г/л ДТПА. После обработки в водной фазе было обнаружено более 99,9% Мо и Zr. В органической фазе указанные радионуклиды обнаружены не были. Экстрагент направлен на повторное использование.

Для удаления накопившейся в экстрагенте карбоновой кислоты, провели промывку органической фазы раствором 0,1-1 моль/л NaOH. Длительность расслаивания фаз на этой операции составила 1 минуту.

Пример 10.

Скорректированный исходный раствор, аналогичный Примеру 9, обрабатывали деканолом, содержащим 25 г/л бензилгидроксамовой кислоты, для селективного извлечения циркония и молибдена при термостатировании до 70°С. Оставшийся после селективного извлечения циркония и молибдена рафниат, обработали раствором содержащим Cr(VI) с концентрацией 1 г/л, после чего передали на экстракционное извлечение четновалентных актинидов.

Для раздельного выделения молибдена и циркония, экстракт, содержащий молибден и цирконий, аналогичный Примеру 9, обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией 5-6 моль/л для селективного извлечения Zr. После обработки в водной фазе было обнаружено более 99,9% Zr.

Далее экстракт, содержащий только молибден, подвергся обработке раствором, содержащим 1 моль/л метиламмин карбоната (МАК) в присутствии 20 г/л ДТПА. После обработки в водной фазе было обнаружено более 99,9% Мо. Органическая фаза, не содержавшая указанный радионуклид, была возвращена для повторного использования.

Пример 11.

Скорректированный исходный раствор, аналогичный Примеру 9, обрабатывали деканолом, содержащим 25 г/л лаурилгидроксамовой кислоты, для селективного извлечения циркония и молибдена при термостатировании до 70°С. Оставшийся после селективного извлечения циркония и молибдена рафниат, обработали раствором содержащим Cr(VI) с концентрацией 1 г/л, после чего передали на экстракционное извлечение четновалентных актинидов.

Экстракт, содержащий молибден и цирконий, подвергся обработке раствором содержащим 1 моль/л метиламин карбоната (МАК) в присутствии 20 г/л ДТПА. После обработки в водной фазе было обнаружено более 99,9% Мо и Zr. В органической фазе указанные радионуклиды обнаружены не были. Экстрагент направлен на повторное использование.

Для удаления накопившейся в экстрагенте карбоновой кислоты, провели промывку органической фазы раствором 0,1-1 моль/л NaOH. Длительность расслаивания фаз на этой операции составила 15 минуту.

Пример 12.

Раствор ОЯТ ВВЭР - 1000 с выгоранием 60 ГВт-сут/т ТМ содержащий 50 г/л U, обрабатывали восстановителем с комплексообразователем - азотнокислым раствором гидразиннитрата с аскорбиновой кислотой (АК), с получением в конечном растворе 0,1 моль/л гидразин нитрата, 2 г/л АК и 2 моль/л HNO₃, после чего, скорректированный исходный раствор обрабатывали деканолом, содержащим 13 г/л каприлгидроксамовой кислоты, для селективного извлечения молибдена. Полученный экстракт молибдена и рафинат проанализировали на содержание основных компонентов. Результаты представлены в таблице 2.

На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что молибден извлечен из исходного раствора полностью. Очистка от альфа-излучателей составила 2 порядка, основное альфа загрязнение экстракта обусловлено плутонием. Очистка от цезия превысила 10000, от америция, европия и церия очистка составила около 100.

Экстракт поместили в колбу ротационно-вакуумного испарителя (РВИ) и при остаточном давлении 25 мм рт.ст. отогнали экстрагент. Отогнанный экстрагент не содержал Мо и был возвращен для повторного использования.