СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАСТВОРИМОГО В ВОДЕ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО БИОПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения сшитого серосодержащего производного хитозана (1), имеющего структурную формулу:

Серосодержащие производные хитозана могут представлять интерес как высокоэффективные сорбенты тяжелых металлов для очистки сточных вод, экстрагенты для разделения редких и драгоценных металлов, а также как селективные комплексообразователи.

Известно, что хитозан, а также его производные являются перспективными полисахаридными материалами для создания ионообменных мембран, применяемых при ультрафильтрации и диализе, а их комплексообразующая способность может использоваться для селективного извлечения ряда металлов из морской воды (Э.В.Прут, Л.Н.Зелепецкий // Успехи химии, 2001, т.70, №1, с.72-87.). Хитозан и его фосфорсодержащие производные, в частности фосфат хитозана, могут использоваться в качестве биосовместимых материалов (Wang X., Ма J., Wang Y., He B. // Biomaterials, 2001, V.22, No.16, P.2247), сорбентов для извлечения урана (Sakaguchi Т., Hirokoshi Т., Nakajima А. // Agric. Biol. Chem., 1981, V.45, No.10, P.2191), хиральных матриц для создания металлокомплексных катализаторов (Guibal Е. // Prog. Polym. Sci., 2005, V.30, No.1, P.71).

Согласно литературным данным химическая модификация хитозана может осуществляться по всем функциональным группам. Так, известен способ получения N,O-карбоксиметил-N,O-сульфопроизводного хитозана (Zhao Xia, LV Zhihua, XU Jiamin, YU Guangli // Journal of Ocean University of Qingdao, 2003, V.2, No.1, P.69-74), обладающего ингибирующим действием по отношению к тромбоцитам крови:

Существуют способы модификации хитозана исключительно по первичной аминогруппе полисахарида с получением N-алкилпроизводных хитозана. Способ основан на взаимодействии хитозана с алифатическими альдегидами путем введения алкильных заместителей по аминогруппе исходного полимера через основания Шиффа (Keisuke Kurita, Satoko Mori, Yasuhiro Nishiyama, Manabu Harata // Polymer Bulletin, 2002, 48, 159-166). Было показано, что с увеличением алкильного радикала возрастает антибактериальная активность производных хитозана (Chun Но Kim, Jang Won Choi, Heung Jae Chun, Kyu Suk Choi // Polymer Bulletin, 1997, V.38, No.4, P.387-393).

Известен способ получения серосодержащего биополимера путем модификации хитозана двухкомпонентным серосодержащим агентом с получением N-тиокарбамоилхитозана [А.В.Пестов, С.Ю.Братская, А.Б.Слободюк, В.А.Авраменко, Ю.Г.Ятлук. Тиокарбамоилхитозан - новый сорбент с высокой емкостью и селективностью к ионам золота (III), платины (IV) и палладия (II). Изв. АН. Серия химическая, 2010, №7, с.1273-1276]. В качестве двухкомпонентного серосодержащего агента используют смесь роданида аммония и тиомочевины, модификацию хитозана проводят при температуре 130°С в течение не менее 4 часов. Продукт подвергают холодной экстракции водой до отрицательной реакции на роданид-ион.

Недостатком способа является необходимость проведения процесса модификации хитозана при высокой температуре, применение в качестве серосодержащего реагента тиомочевины и роданида аммония - дефицитных реагентов.

Известен способ получения серосодержащего биополимера путем модификации хитозана формальдегидом и серосодержащим реагентом с получением N-метиленсульфидного привитого производного хитозапа (D.J.Macquarria, J.J.E. Hardy // Ind. Eng. Chem. Res., 2005, Vol.44, No. 23, P. 8499-8520).

В качестве серосодержащего реагента используют тиол-меркаптоуксусную кислоту HSCH₂COOH.

Данным способом не может быть получено сшитое серосодержащее производное хитозана (1).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения серосодержащего биополимера, заключающийся в реакции хитозана с формальдегидом и H₂S в соотношении хитозан : формальдегид : сероводород, равном 1:2:1, приводящей к гетероциклическому производному хитозана, образующего устойчивый гель с водой [Джемилев У.М., Рахимова Е.Б., Миннебаев А.Б., Ахметова В.Р., Кунакова Р.В. Заявка №2010122540/04.22.09.2010].

Известным способом не может быть получено нерастворимое в воде серосодержащее производное хитозана, обдающее свойством сорбента ионов металлов.

Цель изобретения заключается в получении нерастворимого в воде серосодержащего биополимера на основе хитозана, обладающего комплексообразующей активностью к ионам благородных металлов (Pd, Pt).

Поставленная цель достигается путем модификации хитозана тиометилирующим агентом, полученного насыщением водного раствора формальдегида газообразным H₂S. Модификацию проводят путем взаимодействия солянокислого раствора хитозана и тиометилирующего агента при мольном соотношении хитозан : формальдегид : сероводород, равном 1:6:4, при температуре 0-60°С течение 20-25 часов.

Реакция модификации хитозана протекает по схеме:

с получением нерастворимого в воде сшитого серосодержащего производного хитозана (1), где n=300-1800.

Способ поясняется примером.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и барботером, термостатированную при температуре 20°C, загружали рассчитанное количество 37%-ного формалина (0,03 моля), 30 минут барботировали сероводород (получен из расчетного количества Na₂S и HCl), с образованием тиометилирующей смеси «CH₂O и H₂S». Затем к реакционной массе прибавляли по каплям 0,005 моль хитозана (0,8 г), растворенного в разбавленной соляной кислоте (0,365 г HCl в 8 мл H₂O) при заданной температуре (0, 20, 60°C). Смесь перемешивали при заданной температуре (0, 20, 60°C) в течение 24 часов. Реакционную массу нейтрализовали разбавленным раствором NaOH до pH=7. Модифицированный хитозан из реакционной массы осаждали путем ее обработки 70%-ным этанолом в объеме 150 мл, при этом добавляли несколько капель концентрированного раствора NaCl для коагуляции полимера. Осажденный биополимер центрифугировали и трехкратно промывали 70%-ным спиртом. В результате получили 1.26 г при 0°C, 1.32 г при 20°C и 1.38 г при 60°C серосодержащего производного хитозана (1).

Характеристики серосодержащего производного хитозана (1)

Элементный состав. Найдено (%): C, 40.54; H, 5.86; N, 6.3; S, 23.54. Вычислено (%): C, 41.95; H, 5.59; N, 4.89; S, 22.37. ИК-спектр, ν, см^-1: 529 сл, 588 сл и 639 сл (C-S) 750, 1050, 1170, 1650, 2166, 2900, 3400.

ИК-спектры получали на спектрофотометре «Specord 75IR» в суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ соединения (1) (C, H, N, S, O) определяли на анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106.

Оптимальными условиями проведения процесса модификации являются: поддержание мольного соотношения хитозан : формальдегид : сероводород равным 1:6:4; температура 60°C, продолжительность процесса 20-25 часов.

Уменьшение количества тиометилирующей смеси меньше, чем мольное соотношение хитозан : формальдегид : сероводород, равное 1:6:4, не приводит к образованию целевого продукта. Увеличение количества тиометилирующей смеси выше, чем мольное соотношение хитозан : сероводород, равное 1:4, приводит к образованию побочных циклических соединений серы. Снижение температуры процесса ниже 60°С приводит к снижению выхода серосодержащего производного хитозана (1). Повышение температуры процесса выше 60°С существенно не влияет на выход (1). Уменьшение продолжительности процесса менее чем 20 часов приводит к снижению степени функционализации биополимера. Увеличение продолжительности процесса более чем 25 часов нецелесообразно.

Предложенный способ позволяет получать нерастворимый в воде серосодержащий биополимер на основе хитозана, обладающий комплексообразующей активностью к ионам благородных металлов (Pd, Pt).

Для соединения (1) были изучены сорбционные свойства по извлечению ионов Pd (II) и Pt (IV) из солянокислых растворов. В таблице представлена зависимость коэффициентов распределения (K_d) и степени извлечения (R) ионов Pd (II) и Pt (IV) образцом (1) от кислотности исходного раствора при концентрации [K₂PdCl₄]₀=0.0237 M, [H₂RtCl₆]0=0.0185 М и соотношении твердое : жидкость=1:300, τ=24 ч. Установлено, что наиболее эффективно сорбент извлекает Pt(IV) из слабокислых растворов. С увеличением кислотности водной фазы до 5 М HCl емкость сорбента уменьшается.