Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И ВОДОРОД-МЕТАНОВОЙ СМЕСИ

Изобретение относится к способу получения водорода, водород-метановой смеси, синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в технологиях применения водород-метановой смеси.

Известен способ получения синтез-газа, содержащего в основном Н₂ и СО, для производства спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена для процессов Фишера-Тропша, описанный в патенте RU №2228901, дата публ. 2004.05.20, МПК С01В 3/38. Известный способ получения синтез-газа с заданным соотношением Н₂/СО в диапазоне от 1,0 до 2,0 включает две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе. Стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания H₂O и CH₄ при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84, б) конверсии продуктов реакции ступени а) с корректирующими добавками CO₂ и H₂O или H₂O и СН₄ с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе. Способ позволяет производить синтез-газ с составом, который отвечает заданному соотношению СО/Н₂. Способ можно использовать для получения водорода, а также исходного сырья для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.

Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с необходимостью подачи больших расходов кислорода (превышающих по массе расход конвертируемого природного газа), производство которого требует больших энергетических (до 1000 кВт·ч/т) и капитальных затрат (до 1500 долл. США/кг·ч^-1). Серьезной проблемой также является сажеобразование, резко снижающее активность катализаторов.

Известен способ получения водородсодержащего газа - аммиака из углеводородного сырья, водяных паров, воздуха, включает компримирование и очистку сырья от соединений серы, паровую и паровоздушную каталитическую конверсию метана, конверсию оксида углерода, очистку полученной азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений, компримирование, синтез аммиака в замкнутом цикле, использование неочищенного от соединений серы сырья в качестве топлива, утилизацию тепла дымовых газов и выделение их в окружающую среду и отличается тем, что часть сырья, равную 0,001-0,048 от количества углеводородного сырья, прошедшего очистку от соединений серы, сжигают в смеси с компримированным воздухом, а полученные дымовые газы в количестве 0,0146-1,685 от количества воздуха, направляемого на паровоздушную каталитическую конверсию метана, подают на паровоздушную каталитическую конверсию метана (патент RU 2196733, дата публ. 20.01.2003 - прототип).

К недостаткам способа следует отнести низкую термодинамическую эффективность способа, связанную с затратами на компримирование воздуха, низкую степень конверсии метана и высокое содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе (патент RU 2196733, дата публ. 20.01.2003 - прототип).

Известен способ многостадийного получения синтетического газа, описанный в патенте RU №2274600, опубл. 20.04.2006, бюл. №11 - прототип, в котором проводят как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора, между стадиями поток смешивают с дополнительным объемом одного из компонентов потока, а после последней стадии из потока удаляют водяной пар, отличающийся тем, что перед тем как поток подают на первую стадию и между стадиями его смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода. Недостатками данного решения являются относительно низкий коэффициент конверсии алканов (до 90%) и низкое содержание Н₂ в продуцируемом газе (до 50%), что ухудшает условия его последующего применения, вызывает большую тепловую нагрузку на окружающую среду, большой выброс диоксида углерода.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать новый способ, позволяющий повысить коэффициент конверсии низших алканов и термодинамическую эффективность способа, снизить содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения водорода и водород-метановой смеси, в котором в качестве источника сырья используют по крайней мере два параллельных потока, содержащих низшие алканы, один из которых направляют на парциальное окисление, при этом первый поток направляют на парциальное окисление кислородсодержащим газом, а второй поток смешивают с водяным паром и пропускают через серию последовательных стадий, каждая из которых включает нагрев в нагревающем теплообменнике за счет отвода тепла от процесса парциального окисления первого потока, а затем через адиабатический реактор конверсии, заполненный насадкой катализатора.

Кроме того:

- парциальное окисление кислородсодержащим газом ведут в реакторе парциального окисления в присутствии катализатора окисления, выбранного из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенных на огнеупорные оксиды, такие как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия;

- в качестве кислородсодержащего газа используют сжатый воздух или выхлопные газы газовой турбины высокого давления;

- перед стадиями парциального окисления первого потока и перед смешением с водяным паром второго потока проводят очистку потоков от соединений серы;

- в нагревающем теплообменнике нагрев второго потока ведут за счет конвективного охлаждения продуктов парциального окисления первого потока через герметичные теплообменные поверхности, размещенные внутри или вне реактора парциального окисления;

- после выхода продуктов конверсии второго потока из последнего по ходу потока адиабатического реактора конверсии проводят получение водяного пара высокого давления за счет охлаждения продуктов конверсии второго потока;

- в адиабатическом реакторе поддерживают температуру в диапазоне от 500°С до 800°С;

- что низшие алканы содержат от одного до четырех атомов углерода, включая метан;

- что давление потоков выбирают в диапазоне ориентировочно от 2.0 до 9.0 МПа;

- после выхода из реактора парциального окисления продукты окисления первого потока подают на охлаждение с помощью нагрева второго потока, а затем на каталитическую конверсию моноксида углерода;

- из продуктов окисления первого потока выделяют водород с помощью мембранной диффузии, короткоцикловой адсорбции или высокотемпературного электрохимического фильтра с протонной проводимостью;

- что объемное содержание водяного пара перед первой стадией адиабатической конверсии второго потока поддерживают в диапазоне, от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержания алканов;

- водород, выделенный из продуктов окисления первого потока путем эжекции смешивают с продуктами конверсии второго потока после выведения из них водяного пара;

- насадка катализатора адиабатического реактора конверсии содержит в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения;

- после выделения водорода из продуктов окисления первого потока их направляют в газовую турбину, имеющую силовую нагрузку, после чего проводят охлаждение продуктов окисления первого потока за счет получения водяного пара или нагретой воды;

- перед парциальным окислением первого потока его смешивают с водяным паром.

На фигуре дана схема реализации способа, где 1 - природный газ - метан первого потока, 2 - водяной пар первого потока, 3 - узел смешения первого потока, 4 - парогазовая смесь первого потока, 5 - кислородсодержащий газ, 6 - смеситель, 7 - реактор парциального окисления, 8 - нагревающий теплообменник 2-й стадии, 9 - нагревающий теплообменник 1-й стадии, 10 - продукты окисления первого потока, 11 - регенеративный теплообменник, 12 - парогазовая смесь второго потока, 13 - адиабатический реактор конверсии 1-й стадии, 14 - парогазовая смесь второго потока после 1-й стадии, 15 - адиабатический реактор конверсии 2-й стадии, 16 - конвертированный газ второго потока, 17 - парогенератор, 18 - питательная вода, 19 - водяной пар второго потока, 20 - узел смешения второго потока, 21 - природный газ - метан второго потока, 22 - конвертер моноксида углерода, 23 - узел выделения водорода, 24 - водород, 25 - узел получения водород-метановой смеси, 26 - продуцируемый газ, 27 - ресивер, 28 - выдача продукта потребителю, 29 - газовая турбина, 30 - силовая нагрузка, 31 - теплообменник турбоустановки, 32 - вторичный водяной пар, 33 - вторичная питательная вода, 34 - азотоуглекислотный поток, 35 - узел распределения.

Примером реализации изобретения служит способ многостадийного получения водорода и водород-метановой смеси, описанный ниже. В излагаемом примере осуществления изобретения в качестве низшего алкана применяется природный газ - метан, что позволяет охарактеризовать особенности реализации изобретения применительно к процессам переработки природного и попутного газов.

Первый поток природного газа 1 с давлением 3.0 МПа подвергают очистке от соединений серы (если они содержатся в виде примесей в природном газе) в пересчете на серу до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм³, смешивают с перегретым потоком водяного пара высокого давления 2 в узле смешения 3 и полученную парогазовую смесь первого потока 4 нагревают и направляют в смеситель 6, в который подают кислородсодержащий газ 5 в смеси с нагретым водяным паром. Из смесителя 6 полученная парогазовая смесь первого потока поступает в реактор парциального окисления 7, на входе которого происходит реакция парциального окисления метана с нагревом парогазовой смеси первого потока, конвертируемой затем внутри зернистого слоя катализатора, размещаемого в реакторе парциального окисления 7. Реактор 7 создается с возможностью отвода тепла реакции парциального окисления метана для нагрева в нагревающих теплообменниках 8 и 9 парогазовой смеси второго потока 14. Нагревающие теплообменники 8 и 9 могут располагаться по ходу движения парогазовой смеси первого потока как снаружи, так внутри реактора парциального окисления 7. Продукты окисления первого потока 10 подают в регенеративный теплообменник 11, в котором они охлаждаются за счет нагрева парогазовой смеси второго потока 12, подаваемой затем для дополнительного нагрева в нагревающий теплообменник 9, после чего - в адиабатический реактор конверсии 1-й стадии 13, из которого парогазовая смесь второго потока, прошедшая 1-ю стадию, 14 поступает для повторного нагрева в нагревающий теплообменник 2-й стадии 8, а затем - в адиабатический реактор конверсии 2-й стадии 15, в котором образуется конвертированный газ второго потока 16, поступающий для охлаждения и конденсации пара в парогенератор 17, в который подают питательную воду 18, из которой получают как водяной пар первого потока 2, так и водяной пар второго потока 19, подаваемый в узел смешения второго потока 20, где он смешивается с природным газом - метаном второго потока 21. Вышедшие из реактора парциального окисления 7 продукты 10 подают в конвертер моноксида углерода 22, из которого газ второго потока после отделения воды (на фигуре не показано) поступает в узел выделения водорода 23, в котором из него выделяют водород 24, который подают в узел получения водород-метановой смеси 25, где при смешении водорода с конвертированным газом второго потока 16 образуется продуцируемый газ 26, поступающий в ресивер 27, из которого осуществляется выдача продукта потребителю 28. Газ второго потока после отделения водорода 24 подают в газовую турбину 29, которая соединена с силовой нагрузкой 30, в качестве которой может применяться, например, электрогенератор или компрессор. Газ второго потока после выхода из газовой турбины 29 поступает в теплообменник турбоустановки 31, в котором образуется вторичный водяной пар за счет испарения вторичной питательной воды. Охлажденный азотоуглекислотный поток 34 подают в узел распределения 35, из которого он может отбираться для технологических нужд или для последующего отделения диоксида углерода, используемого как товарный продукт или для захоронения в соответствии с Киотскими соглашениями. В последнем случае технология не имеет выброса парниковых газов.

В реакторе парциального окисления 7 реакцию ведут в зернистом слое в присутствии катализатора окисления, выбранного из ряда никель, рутений, родий, палладий, иридий, нанесенных на огнеупорные оксиды, такие как кордиерит, муллит, оксид хрома, титанат алюминия, шпинели, диоксид циркония и оксид алюминия. В качестве кислородсодержащего газа используют сжатый воздух или выхлопные газы газовой турбины высокого давления.

В адиабатических реакторах 13 и 15 первой и второй ступени, соответственно, поддерживают температуру в диапазоне ориентировочно от 500°С до 800°С. Насадка катализатора адиабатических реакторов конверсии 13 и 15 содержит в качестве активных компонентов металл, выбранный из группы родий, никель, платина, иридий, палладий, железо, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения. В качестве катализатора адиабатических реакторов конверсии 13 и 15 предпочтительно использовать никелевый катализатор типа ГИАП-16. Состав катализатора с изменением содержания платиноидов, а также металлов, влияющих на кинетику окисления оксида углерода водяным паром (реакция сдвига), позволит управлять содержанием водорода в конечном продукте.

В сырьевом газе первого и второго потока 1 и 21, соответственно, низшие алканы содержат от одного до четырех атомов углерода, включая метан, что позволяет использовать для получения продукта легкие углеводороды различного типа: попутные газы, газы коксования, газ угольных пластов, продукты ферментации сельскохозяйственных или муниципальных отходов и газообразные потоки нефтепереработки.

Давление потоков выбирают в диапазоне ориентировочно от 2.0 до 9.0 МПа, что позволяет уменьшить размеры аппаратов, снизить газодинамические потери и затраты на компримирование.

Объемное содержание водяного пара 19 перед первой стадией адиабатической конверсии второго потока в реакторе 13 поддерживают в диапазоне ориентировочно, от 4 до 12 раз большем, чем объемное содержания алканов. При снижении отношения пар/газ ниже 4 снижается эффективность процесса и растут капитальные затраты, что связано либо с необходимостью увеличить поток рециркуляции газов в связи с низкой степенью конверсии при указанной ниже температуре нагрева потока, либо с необходимостью увеличить температуру нагрева потока свыше 1000-1200°С, что заставит использовать более дорогие материалы для теплообменника. Повышение отношения пар-газ свыше 12 также вызовет снижение эффективности процесса в связи с необходимостью производить избыточный водяной пар.

Из продуктов окисления первого потока 10 в узле выделения водорода 23 выделяют водород 24 с помощью мембранной диффузии, короткоцикловой адсорбции или высокотемпературного электрохимического фильтра с протонной проводимостью. Задачи извлечения и концентрирования водорода в циклах нефте- и газоперерабатывающих производств успешно решаются с помощью мембранных и адсорбционных водородных установок. В частности, адсорбционные установки ГРАСИС, работающие на сверхкоротком цикле, предназначены для производства высокочистого водорода из газовых потоков и позволяют получать водород с чистотой до 99,9995% при минимальном падении давления в процессе разделения. Производительность отдельных установок может составлять до 50000 нм³/ч /http://www.grasys.ru/products/gas/hydrogen/. При мембранном выделении водорода 24 в узле 23 водородная мембрана на основе фольги Pd, закрепленной на подложке, может иметь для обеспечения ресурса работы дополнительное покрытие (серебро, алюминий). Производительность таких мембран в среде конвертированного метана при температуре 500°С и давлении 0.8 МПа составляет 16 нм³/м²·ч водорода чистотой 99.9% /Int. J. of Hydrogen Energy, Volume 34, Issue 10, May 2009, Pages 4482-4487/.

При электрохимическом выделении водорода 24 особый интерес представляют протонные проводники: высокие концентрации протонов и высокая обратимость процессов позволяет рассматривать этот класс протонных проводников как одни из наиболее перспективных матриц для протонного транспорта. Размерный композитный эффект (значительное повышение проводимости в композитах типа «ионный проводник/инертный оксид») возможен в гидратированных высокотемпературных протонных проводниках со структурным разупорядочением.

Водород 24, выделенный из продуктов окисления первого потока 10 в узле получения водород-метановой смеси 25, путем эжекции смешивают с продуктами конверсии второго потока 16 после выведения из них водяного пара.

После выделения водорода 24 из продуктов окисления первого потока 10 их направляют в газовую турбину 29, имеющую силовую нагрузку 30, после чего проводят охлаждение продуктов окисления первого потока за счет получения вторичного водяного пара 32 или нагретой воды в теплообменник турбоустановки 31.

В таблице 1 представлены расчеты процесса в первом потоке.

ГАЗ ПЕРВОГО ПОТОКА НА ВХОДЕ В КОНВЕРСИЮ МОНОКСИДА УГЛЕРОДА РЕАКТОРА 22

пар/газ =0.5390

Для коррекции температуры и состава газов профиль температур в реакторе парциального окисления 7 могут изменять путем изменения расхода парогазовой смеси второго потока 14 или отключения отдельных стадий или секций нагревающих теплообменников 8 и 9.

Таким образом, в предложенном изобретении удалось повысить коэффициент конверсии низших алканов и термодинамическую эффективность способа, снизить содержание балластных газов (азот, аргон) в продуцируемом газе.

Полученные продукты - газообразные водород и водород-метановая смесь могут затем использовать в химической промышленности и металлургии для переработки углеводородов, а также в системах аккумулирования и транспорта энергии и как топливо в транспортных и стационарных энергоустановках.