СПОСОБ ЭКСФОЛИАЦИИ СЛОИСТЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Развитие нанотехнологий стимулирует рост научного интереса к слоям и пленкам кристаллических материалов, имеющим наноразмерную толщину. С момента получения графена механическим отслаиванием слоев графита [K.S. Novoselov,

A.K. Geim, S.V. Morozov et al. Electric field effect in Atomically thin carbon films. Science, 2004, v. 306, p.666] ведутся интенсивные разработки методов эксфолиации слоистых материалов, структурно близких к графиту, а также поиски способов переноса слоев наноразмерной толщины на различные подложки для исследования свойств и для обеспечения практических применений таких слоев. В первую очередь это относится к кристаллам халькогенидов металлов, имеющих гексагональную структуру со слабыми связями между слоями в направлении оси<0001>(GaS, GaSe, GaTe, Bi2Se3, ВiТе3).

Известны способы лазерной и термической эксфолиации GaSe и GaS [U.K. Gautam,

S. R. С.Vivekchand, A. Govindaraj et al. Generation of onions and nanotubes of GaS and GaSe through laser and thermally induced exfoliation. J. Am. Chem. Soc., 2005, v. 127, 3658-3659] - аналог. Лазерная эксфолиация происходит при обработке взвеси порошка GaSe или GaS в органической жидкости, например в толуоле, лазерным излучением с длиной волны 532 нм. Термическая эксфолиация производится за счет нагрева порошков до 900°С в замкнутом объеме. Однако эти методы предназначены для получения нанотрубок и т.наз. «луковичных» наноструктур и технически не позволяют приготавливать слои наноразмерной толщины с последующим переносом их на подложки.

Известен способ механической эксфолиации графитовой заготовки, закрепленной с одной стороны на опоре из оптоволокна, с получением графена на поверхности оптоволокна [S.Y. Won. Method for manufacturing pulsed laser using graphene prepared by mechanical exfoliation. Application number KR 20100090781 20100915, 2012] - прототип. Метод состоит в том, что заготовку графита закрепляют с одной стороны на оптоволокне путем вдавливания оптоволокна в графит, а затем производят механическую эксфолиацию графита с противоположной стороны графитовой заготовки с помощью клейкой ленты. Так можно получать графеновые слои непосредственно на поверхности оптоволокна, но способ не позволяет переносить их на другие подложки.

Задачей данного изобретения является получение слоев наноразмерной толщины из слоистых кристаллов с возможностью последующего осаждения слоев на различные подложки.

Поставленная задача решается путем механической эксфолиации заготовок из слоистых кристаллов, закрепленных с одной стороны на опоре, с использованием клейкой ленты. При этом заготовка закрепляется на опоре из глипталя, а по окончании эксфолиации глипталь растворяется в ацетоне с образованием взвеси кристаллических слоев наноразмерной толщины, после чего слои выделяются из взвеси путем осаждения их на требуемую подложку.

Для удобства проведения процесса глипталь может быть нанесен тонким слоем на произвольное основание, например на полированное кварцевое стекло.

Предлагаемый способ эксфолиации позволяет получать слои наноразмерной толщины и переносить полученные слои на любую требуемую подложку.

Пример 1.

Монокристалл GaSe механически раскалывают по плоскости спайности (0001). Затем кристалл снова скалывают параллельно уже полученному сколу так, чтобы образовалась заготовка толщиной примерно 0,1 мм. Заготовку плотно прижимают к глипталю при температуре 60°С, затем охлаждают вместе с глипталем до комнатной температуры, после чего производят эксфолиацию со второй стороны заготовки при помощи клейкой ленты («скотча») на полимерной основе. Удаление GaSe клейкой лентой проводят до тех пор, пока селенид галлия продолжает отслаиваться. По окончании этого процесса на глиптале остаются тонкие, преимущественно наноразмерной толщины, пленки GaSe, которые уже не отслаиваются механически при помощи «скотча». Глипталь растворяют в ацетоне, что приводит к образованию взвеси кристаллических слоев наноразмерной толщины, т.к. слои большей толщины быстро оседают на дно. Слои выделяют из взвеси путем осаждения их на подложки из монокристаллического кремния. Получены слои GaSe наноразмерной толщины (примерно 10 нм) на кремниевых подложках. Такой слой показан на Фиг.1, где представлена оптическая микрофотография (поле зрения 635 мкм по горизонтали и 458 мкм по вертикали) слоя GaSe толщиной примерно 10 нм на подложке из монокристаллического кремния. На фотографии Фиг.1 свободная от GaSe поверхность подложки выглядит как темный фон.

Пример 2.

Монокристалл GaS механически раскалывают по плоскости спайности (0001). Затем кристалл снова скалывают параллельно уже полученному сколу так, чтобы образовалась заготовка толщиной примерно 0,2 мм. Заготовку плотно прижимают к глипталю при температуре 50°С, затем охлаждают вместе с глипталем до комнатной температуры, после чего производят эксфолиацию со второй стороны заготовки при помощи клейкой ленты («скотча») на полимерной основе. Удаление GaS клейкой лентой проводят до тех пор, пока сульфид галлия продолжает отслаиваться, затем глипталь, на поверхности которого остались тонкие, преимущественно наноразмерной толщины, слои сульфида галлия, растворяют в ацетоне, что приводит к образованию взвеси кристаллических слоев наноразмерной толщины. Слои выделяют из взвеси путем осаждения их на подложки из монокристаллического кремния, пассивированого окислением. Получены слои GaS наноразмерной толщины (около 15 нм) на окисленных кремниевых подложках. Такой слой показан на Фиг.2, где представлена оптическая микрофотография (поле зрения 635 мкм по горизонтали и 458 мкм по вертикали) слоя GaS толщиной около 15 нм на подложке из окисленного монокристаллического кремния. Поверх пластинки GaS (поз.1 на Фиг.2) нанолитографически нанесены золотые контакты (поз.2 на Фиг.2 обозначен один из 24 контактов), что позволяет измерять электрические характеристики нанослоя GaS. На Фиг.3 представлены результаты измерения толщины слоя GaS вблизи нанесенного контакта с помощью атомно-силовой микроскопии (по оси абсцисс показано расстояние в микронах, пройденное зондом микроскола, по оси ординат - высота в нм относительно плоскости подложки). Толщина слоя GaS без контакта - около 15 нм, толщина слоя сульфида галлия с контактом - примерно 24-25 нм.