×
10.06.2014
216.012.cded

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(1,5,3-ДИТИАЗОНАН-3-ИЛ)АМИДОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1): где R = -CHN (a), (СН)СО (b), -CHN (c), который заключается в том, что гидразиды общей формулы RC(O)NHNH (R = указанные выше) подвергаются взаимодействию с 1,4-бутандитиолом, предварительно смешанным при 20°C с водным раствором формальдегида, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида меди CuCl·2HO при мольном соотношении 1,4-бутандитиол : CHO : RC(O)NHNH: CuCl·2HO = 10:20:10:(0.3-0.7) при 75-85°C и атмосферном давлении в течение 44-52 ч. Технический результат: разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений, селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. 1 табл., 1 пр.
Основные результаты: Способ получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1): где R = -CHN (a), (СН)СО (b), -CHN (c),отличающийся тем, что гидразиды общей формулы RC(O)NHNH (R = указанные выше) подвергаются взаимодействию с 1,4-бутандитиолом, предварительно смешанным при 20°C с водным раствором формальдегида, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида меди CuCl·2HO при мольном соотношении 1,4-бутандитиол : CHO : RC(O)NHNH: CuCl·2HO = 10:20:10:(0.3-0.7) при 75-85°C и атмосферном давлении в течение 44-52 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1):

где R=p-C5H4N (a), (СН3)3СО (b), m-C5H4N (c)

Циклические азот- и серусодержащие соединения перспективны в качестве биологически активных соединений [Z.Brzozowski, F.Saczewski, М.Gdaniec. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2003, №11, p 3673; R.B.Pawar, V.V.Mulwad. ХГС, 2004, №2, c.257], селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Ю.И.Муринов, В.Н.Майстренко, Н.Г.Афзалетдинова. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М: Наука, 1993, 192 с.].

Известен способ [Arya V.P., Shenoy Mrs.J. Synthesis of new heterocycles: Part XV. Synthesis of novel cyclic and acyclic sulfamides. Indian J. Chem., 1976, 14B(10), p.766] получения 1,2,9-тиадиазонин-1,1-диоксида (2) взаимодействием сульфамида с 1,6-пентандиамином с выходом 55%.

Известным способом не могут быть получены N-(1,5,3-дитиазонан -3-ил)амиды общей формулы (1).

Известен способ [Regainia Z. et al. General synthesis of и-membered cyclic sulfamides. Tetrahedron, 2003, 59(32), p.6051] получения 1,2,9-тиадиазонана (3) внутримолекулярной циклизацией галогенсодержащего сульфамида с выходом 60%.

Известный способ не позволяет получать N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)-амиды общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,4-бутандитиола [HS(CH2)4SH] с формальдегидом (CH2O, 37%-ный водный раствор) при 20°C с последующим добавлением гидразида общей формулы RC(О)NHNH2, где R=p-C6H4N, (CH3)3CO, m-C6H4N (изоникотингидразид, трет-бутилгидразинкарбоксилат, никотингидразид) в присутствии катализатора CuCl2·2H2O, взятых в мольном соотношении RC(O)NHNH2:1,4-бутандитиол:формальдегид:CuCl2·2H2O=10:10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:20:0.5, при температуре 75-85°C и атмосферном давлении в смеси хлороформ-этиловый спирт (1:1 объемные) в качестве растворителя в течение 44-52 ч. Выход N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов (1) составляет 15-25%. Реакция проходит по схеме:

R=p-C5H4N (a), (СН3)3СО (b), m-C5H4N (c)

N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амиды (1) образуются только лишь с участием гидразидов общей формулы RC(O)NHNH2 (изоникотингидразид, трет-бутилгидразинкарбоксилат, никотингидразид), формальдегида и 1,4-бутандитиола. В присутствии других гидразидов (например, алкилгидразиды) целевые продукты (1) не образуются. В присутствии других α,ω-дитиолов (например, 1,5-бутандитиол, 1,6-гександитиол) или других альдегидов (например, уксусный, масляный) целевые продукты (1) не образуются. Изменение стехиометрического соотношения исходных реагентов в сторону увеличения или уменьшения содержания формальдегида или 1,4-бутандитиола по отношению к исходному гидразиду приводит к снижению селективности реакции и выхода целевого продукта (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CuCl2·2H2O больше 7 мол. % по отношению к 1,4-бутандитиолу не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора CuCl2·2H2O 3 мол. % снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Реакции проводили при температуре 75-85°C. При температуре выше 85°C (например, 100°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 75°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали смесь растворителей хлороформ-этиловый спирт, т.к. в ней хорошо растворимы исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в реакцию с гидразидами вовлекаются водный раствор формальдегида и 1,4-бутандитиол в присутствии каталитических количеств CuCl2·2H2O. Реакция идет с селективным образованием N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1).

В известном способе 1,2,9-тиадиазонаны общей формулы (3) получают внутримолекулярной циклизацией галогенсодержащего сульфамида.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью N-(1,5,3-дитиа-зонан-3-ил)амиды общей формулы (1).

Способ поясняется примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 10 ммоль 1,4-бутандитиола, 20 ммоль формальдегида и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 10 ммоль изоникотингидразида и 0.5 ммоль катализатора CuCl2·2H2O в 10 мл смеси растворителей хлороформ-этиловый спирт (1:1 объемные). Реакционную смесь перемешивают 48 ч при температуре 80°C. Из реакционной массы выделяют N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)изоникотинамид (1a) с выходом 21%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п Исходный гидразид RC(O)NHNH2 Соотношение HS(CH2)4SH:RC(O)NHNH2:CH2O:CuCl2·2H2O, ммоль Время реакции, час Темпера-
тура, °C
Выход (1), %
1 изоникотингидразид 10 10:20:0.5 48 80 21
2 -//- 10 10:20:0.7 48 80 25
3 -//- 10 10:20:0.3 48 80 17
4 -//- 10 10:20:0.5 52 80 22
5 -//- 10 10:20:0.5 44 80 19
6 -//- 10 10:20:0.5 48 85 23
7 -//- 10 10:20:0.5 48 75 18
8 трет-бутилгидразинкарбоксилат 10 10:20:0.5 48 80 15
9 никотингидразид 10:10:20:0.5 48 80 20

Все опыты проводили в смеси растворителей этиловый спирт-хлороформ (1:1 объемные).

Спектральные характеристики N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)изоникотинамид (Ia)

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 1.72 (c, 4H, CH2(7,8)); 2.70 (с, 4Н, СН2(6,9)); 4.27 (с, 4Н, H2C(2,4)); 7.64 (уш.с, 2Н, HC(13,17)); 8.74 (уш.с, 2Н, НС(14,16)).

Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., CDCl3): 28.60 (C(7,8)); 31.38 (C(6,9)); 58.46 (C(2,4)); 121.12 (C(13,17)); 140.53 (C(12)); 150.64 (C(14,16)); 163.00 (C(11)). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 280.509 (100) [М-H]+. C12H17N3S2O.

N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)трет-бутилкарбамат (Ib)

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 1.42 (с, 9Н, CH3(14,15,16)); 1.66(с, 4Н, СН2(7,8)),2.63 (уш.с, 4Н, f 6 СН2(6,9)), 4.05 (с, 4Н, Н2С(2,4)); 6.01 (с, 1H, NH(10)). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., CDCl3): 28.32 (C(14,15,16)); 28.76 (C(6,9)); 32.85 (C(7,8)); 58.76 (C(2,4)); 80.46 (C(13)); 154.54 (с, C(11)). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 278.343 [M]+(100). C11H22N2S2O2.

N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)никотинамид (Ic)

Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 1.75 (с, 4Н, H2C(7,8)); 2.74 (с, 4Н, Н2С(6,9)); 4.29 (с, 4H, Н2С(2,4)); 7.44, 8.13, 8.79 и 9.01 (уш.с, 4Н, Ar); 7.62 (с, 1Н, NH(10)). Спектр ЯМР, 13C (CDCl3, δ, м.д.): 28.40 (C(7,8)); 32.00 (C(6,9)); 59.00 (C(2,4)); 124.50 (C(16)); 134.00 (C(12)); 136.50 (C(15)); 148.00 (C(13)); 153.50 (C(17)); 165.48 (C (11)). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 284.340 (100)[M+H]+.C12H17N3S2O.

Способ получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1): где R = -CHN (a), (СН)СО (b), -CHN (c),отличающийся тем, что гидразиды общей формулы RC(O)NHNH (R = указанные выше) подвергаются взаимодействию с 1,4-бутандитиолом, предварительно смешанным при 20°C с водным раствором формальдегида, в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида меди CuCl·2HO при мольном соотношении 1,4-бутандитиол : CHO : RC(O)NHNH: CuCl·2HO = 10:20:10:(0.3-0.7) при 75-85°C и атмосферном давлении в течение 44-52 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(1,5,3-ДИТИАЗОНАН-3-ИЛ)АМИДОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 51-60 of 244 items.
20.05.2014
№216.012.c437

Способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина

Описывается новый способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина (1), заключающийся во взаимодействии бензо[h]хинолина (2) с этиловым спиртом и четыреххлористым углеродом в присутствии медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда Cu(acac), CuOAc, Cu(OAc), CHOCu·2HO, CHOCu, CuBr, CuBr, CuCl·2HO,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515990
Дата охранного документа: 20.05.2014
20.05.2014
№216.012.c6f9

Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002516696
Дата охранного документа: 20.05.2014
27.05.2014
№216.012.c8cb

Способ получения s-пентилкарботиол-1ah,2'h-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](c-i)-[5,6]фуллерена

Изобретение относится к способу получения серусодержащих производных фуллеренов, а именно к способу получения S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517169
Дата охранного документа: 27.05.2014
27.05.2014
№216.012.c8cc

Способ получения n-алкил- и n-арилкарбоксамидил-1ah,2'h-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](c-i)-[5,6]фуллеренов

Настоящее изобретение относится к способу получения функционально замещенных производных фуллеренов, а именно к способу получения N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллеренов формулы (1). Данные соединения могут найти применение в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517170
Дата охранного документа: 27.05.2014
10.06.2014
№216.012.cde7

Способ получения 3, 3'-[окса(тиа)алкан-альфа, омега-диил]-биc-1, 5, 3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что окса(тиа)алкан-α,ω-диамин (3-оксапентан-1,5-диамин, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518482
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdea

Способ селективного получения 3,3'-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3'-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3'-(3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 3,3′-[метиленбис(1,4-фенилен)]-, 3,3′-[оксибис(1,4-фенилен)]- и 3,3′-(3,3′-диметоксибифенил-4,4′-диил)-бис-1,5,3-дитиазепинанов общей формулы (1): который заключается в том, что ариламины [диаминодифенилметан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518485
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdef

Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины

Предлагаемое изобретение относится к усовершенствованному способу получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины, которая может быть использована качестве антимикробных добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям. Способ заключается во взаимодействии N,N,N',N'-тетраметилметилендиамина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518490
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.06.2014
№216.012.cdf0

Способ получения n', n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения -бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]}арилгидразидов общей формулы (1) Сущность способа заключается во взаимодействии арилгидразидов общей формулы ArC(O)NHNH с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518491
Дата охранного документа: 10.06.2014
10.07.2014
№216.012.dd5b

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов, общей формулы
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522445
Дата охранного документа: 10.07.2014
10.07.2014
№216.012.dd5c

Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов

Описывается новый способ селективного получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2(ти)онов общей формулы заключающийся в том, что первичный алифатический амин RNH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с бис(N,N-диметиламино)метаном и (тио)мочевиной в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522446
Дата охранного документа: 10.07.2014
Showing 11-19 of 19 items.
27.05.2015
№216.013.4ec2

Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов

Изобретение относится к способу получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что к предварительно полученной при 20°C в течение 30 мин смеси формальдегида с сероводородом или α,ω-дитиолом добавляют дициклопентадиен и катализатор Hf(acac) при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551680
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec7

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1), который заключается в том, что α,ω-алкандитиол общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) предварительно смешивают при комнатной температуре ~20°C с водным раствором формальдегида и подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551685
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec8

Способ получения n',n'-бис{[n-аллил(тио)карбамоилметил]}арилгидразидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения производных арилгидразидов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии карбамида общей формулы CH=CHCHNHC(X)NHCHN(Me) [X = O, S] с гидразидами арилкарбоновых кислот (арилгидразиды) общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551686
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec9

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-(ти)онов общей формулы (1), который заключается в том, что N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевина общей формулы (Me)NCHNHC(X)NHCHN(Me) (где X=S, О) подвергается взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH)SH...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551687
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eca

Способ получения n-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов

Изобретение относится к способу получения N-[4-(ти)оксо-1,3,5-триазинан-1-ил]ариламидов общей формулы (1): где R = -CHN, -MeOCH -MeOCH,X = O, S, заключающемуся во взаимодействии N,N′-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (Me)NCHC(X)CHN(Me), где X = S, О, с гидразидом общей формулы...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551688
Дата охранного документа: 27.05.2015
20.10.2015
№216.013.857f

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов

Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов. Сущность способа заключается в том, что N,N′-бис(метоксиметил)мочевину подвергают взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH)SH (где n=2-4) в этиловом спирте в присутствии гетерогенного катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565778
Дата охранного документа: 20.10.2015
13.01.2017
№217.015.776c

Способ получения пиридина и метилпиридинов

Изобретение относится к способу получения пиридина и метилпиридинов, которые широко используются при изготовлении лекарственных препаратов, гербицидов, ингибиторов коррозии металлов, ускорителей вулканизации каучука и др. Способ заключается во взаимодействии этанола, формальдегида и аммиака в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002599573
Дата охранного документа: 10.10.2016
25.08.2017
№217.015.98b5

Способ получения 2, 2, 4-триметил-1, 2-дигидрохинолина

Изобретение относится к способу получения 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина путем конденсации анилина с ацетоном в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют микро-мезо-макропористый цеолит H-Y-MMM и реакцию проводят при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002609028
Дата охранного документа: 30.01.2017
20.01.2018
№218.016.1485

Способ получения 4-трет-бутил-пирокатехина и катализатор для его получения

Настоящее изобретение относится к способу получения 4-трет-бутил-пирокатехина, который находит широкое применение в качестве ингибитора полимеризации диеновых углеводородов, стабилизаторов непредельных альдегидов, полимерных материалов, этилцеллюлозных искусственных смол, в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002634728
Дата охранного документа: 03.11.2017
+ добавить свой РИД