СПОСОБ СИНТЕЗА ПОКРЫТИЙ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ

Изобретение относится к микро- и наноэлектронике, оптоэлектронике и может быть использовано в электронной промышленности, металлургии, фармацевтике, биологии (метки или индикаторы), химии и медицине.

Способность заключать внутри углеродного каркаса химические элементы является фундаментальным свойством молекул фуллеренов. Введение в молекулы фуллеренов элементов примеси существенно изменяет свойства фуллеренов, что заметно расширяет направление их практического применения. Известны способы синтеза эндоэдральных производных фуллеренов (Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. Фуллерены: Учебное пособие. М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с.), основанные на принципе атомизации углерода лазерным испарением графитового композита, допированного примесью. Общим недостатком таких способов является их малая эффективность, высокие температуры процесса 2500К.

Известен высокотемпературный 5000-7700К плазменный синтез фуллеренов (Г.Н.Чурилов, Булина Н.В., Федоров А.С. Фуллерены: синтез и теория образования. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2007, 230 с.) на основе термического испарения графита и образования плазменной струи углерода в потоке гелия. Углеродно-геливая плазма, покинув область дугового разряда, остывает при давлении 13,3-26,6 кПа. В качестве вещества - допанта используются порошки различных веществ, вводимых в плазму разряда В, Ni, Fe, Sc, Pt, Ir. Недостаток данного способа состоит в значительном энергопотреблении, низкой производительности и невозможности нанесения покрытий эндоэдральных и гетерофуллеренов. К недостаткам относится использование гелия, который обеспечивает удаление кислорода, являющегося губительным для синтеза фуллеренов. В силу неоднородности катодных стержней при токах >200 А происходит отрыв крупных частиц с поверхности углеродного стержня либо его разрыв.

Наиболее близким техническим решением является низкотемпературный способ вакуумного конденсационного нанесения углеродных покрытий распылением ионным пучком (Семенов А.П. Пучки распыляющих ионов: получение и применение. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 1999, 207 с.), который включает физическое распыление графитовой мишени ионным пучком, перенос пара к ростовой поверхности подложек и наращивание покрытий заданного состава и определенной структуры. Учитывая временной и пространственный факторы, процесс начинается с распыления мишени и завершается внутренними физическими и химическими превращениями в наращиваемом покрытии. Недостатком низкотемпературного способа вакуумного конденсационного нанесения покрытий распылением ионным пучком, принятого в качестве прототипа изобретения, относится использование графитовых мишеней, подвергаемых ионному распылению, крайне низкий выход фуллеренов, невозможность нанесения покрытий эндоэдральных, экзоэндральных и гетерофуллеренов.

Изобретение позволяет устранить указанные недостатки прототипа, повысить эффективность процесса благодаря новому подходу к получению покрытий, содержащих фуллерены и элементы примеси. Указанная задача решается благодаря тому, что мишень препарируется из фуллереновой смеси допированной примесью. Кластерный механизм распыления фуллеренов ускоренными ионами создает предпосылки синтеза фуллеренов на подложке с определенной вероятностью возможности введения элемента примеси в полость молекулы фуллеренов (эндоэдральные фуллерены) и с высокой вероятностью между молекулами (гетерофуллерены). Синтез покрытия производных фуллеренов осуществляется при низких температурах 300-340К.

При этом распыление фуллереновых смесей ионным пучком, применительно к выращиванию покрытий, содержащих фуллерены, становится предпочтительным по ряду характерных факторов. Во-первых, в потоке выбитых ускоренными ионами частиц содержится значительная доля кластеров, причем разных размеров, во-вторых, реакция образования соединений в случае реактивного распыления ионным пучком протекает на подложке, в-третьих, заметная доля выбитых частиц покидает мишень в ионизованном состоянии, в-четвертых, наряду с распылением кластеров наблюдается ионно-электронная эмиссия и образуется определенная концентрация электронов, причем γ-электроны воздействуют на процессы в растущей пленке, в-пятых, упрощается регулируемое и направленное наполнение покрытия элементами примеси. И, наконец, немаловажно, выбитые кластеры имеют высокую температуру ~(10-50) эВ, положительно влияющую на синтез и внутреннее строение покрытий, притом температура ростовой поверхности подложки остается сравнительно низкой ~300-340К. Таким образом, коллективное сочетание и проявление факторов физического распыления пучком ускоренных ионов вполне приемлемо и подходяще для реализации процесса синтеза фуллереновых покрытий в вакууме распылением фуллереновых смесей, содержащих элементы примеси.

Способ введения элемента примеси в полость молекулы фуллерена практически не отличается от способа получения фуллерена. Известно образование фуллеренов при конденсации углеродного пара, находящегося в частично ионизованном состоянии (Елецкий А.В. // Успехи физических наук. 1994. Т.164. N 9. С.1007-1009; Алексеев Н.И., Дюжев Г.А. // Журнал технической физики. 1999. Т.69, В.12. С.42-47). Причем доминирующими факторами синтеза углеродных кластеров С_х могут выступать температура плазмы и концентрация электронов в плазме (Чурилов Г.Н., Федоров А.С., Новиков П.В. // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2002. Т.76. В.8. С.604-608), влияющих на сечение столкновения заряженных углеродных кластеров. При этом скорость образования некоторого кластера C_k+m выше в случае, когда реагенты С_k и C_m несут заряд противоположного знака. Качественная оценка процесса синтеза фуллеренов в плазме показывает, что условия, упрощающие и облегчающие синтез и повышающие выход фуллеренов и их производных, в определенной мере могут проявляться при выращивании покрытий распылением ионным пучком, содержащих фуллерены и элементы примеси. Указанный характер испарения качественно и существенно отличен от такового в прототипе.

Возможность такого подхода экспериментально показана на примере распыления пучком ионов Ar фуллереновых смесей C₆₀ и C_70, синтезированных в плазмохимическом реакторе при давлении 10⁵ Ра и содержащих в качестве примеси один из элементов Fe, Na, В, Gd или Se. Из порошков фуллереновых смесей, распылением в вакууме ~10^-2 Па ионным пучком выращены микронной толщины пленки, содержащие фуллерены C₆₀ и C₇₀ и элемент примеси Fe, Na, В, Gd или Se.

Синтез исходной фуллереновой смеси проводился в плазмохимическом реакторе при частоте тока дугового разряда 44 кГц и давлении 105 Па. Из полученной сажи бензолом были выделены фуллерены. Фуллереновая смесь в долевом соотношении содержала 0,8 C₆₀, 0,15 C₇₀, 0,04 высших фуллеренов и 0,01 оксиды C₆₀O и C₇₀O. В выделенную фуллереновую смесь добавляли порошок с соответствующим элементом Fe, Na, В, Gd или Se и прессованием при давлении ~30 кг/см² формовали мишени ⌀20 и толщиной 3 мм.

Возможность осуществления изобретения с использованием признаков способа, включенных в формулу изобретения, подтверждается примером его практической реализации.

Пример

Ростовые процессы осуществлялись в вакууме 2-10^-2 Па распылением мишеней пучком ускоренных ионов Ar. Ионы током 5-10 мА ускорялись до энергии 5-10 кэВ и наклонно под углом 45-60° непрерывно со скоростью ~1,5·10⁵ м/с в течение 8 ч падали на мишень. Доза облучения ~5·10¹⁶ ион/см². Выбитые из мишени частицы -кластеры (осколочные молекулы фуллеренов), атомы примеси Fe, Na, В, Gd или Se, вторичные электроны принимались на плоскую подложку из плавленого кварца, где в неравновесных условиях при температуре подложки ~300-340К синтезировалось и наращивалось покрытие толщиной ~1 мкм.

Достоинства процесса выражаются в упрощении точного поддерживания параметров синтеза и их оптимизации. Наблюдаемая электронной микроскопией (электронный сканирующий микроскоп LEO1430VP) морфология поверхности выращенных покрытий характеризуется гладкой ровной ростовой поверхностью, воспроизводящей шероховатость исходной поверхности подложки плавленого кварца. Средняя высота неровностей поверхности составляет ~6,5 нм. Проведенные рентгенофазовые и рентгеноструктурные исследования (дифрактометр Rigaku с Cuka-излучением) характеризуют выращенные покрытия как рентгеноаморфные. Покрытия не растворимы в неполярных растворителях и содержат большое количество различных углеродных осколочных молекул. В спектрах комбинационного рассеяния (КР-спектрометре RFS 100/S фирмы Bruker) отсутствуют полосы, соответствующие колебаниям молекул C₆₀ и C₇₀. Однако масс-спектральные исследования пленок (времяпролетный масс-спектрометр с лазерной ионизацией Bruker BIFLEX™ III) показали, что в состав покрытий входят молекулы C₆₀ и С₇₀. Тем самым подтверждается синтез фуллеренов в условиях слияния кластеров (осколочных молекул фуллеренов) при их торможении на ростовой поверхности подложки. Кроме того, молекулы покрытия отличаются низкой летучестью по сравнению с летучестью исходной смеси фуллеренов. Исходя из этого, считается, что фуллерены в покрытии находятся в полимерном состоянии. Стимулирующим фактором полимеризации являются γ-электроны, выбиваемые с мишени и непрерывно облучающие наращиваемую пленку.

Рентгеноспектральный анализ (энергодисперсионный анализатор INCA Energy 300 Oxford Instruments) показывает, что на рентгеновских спектрах отмечаются рефлексы, соответствующие внесенным в фуллереновую смесь элементам примеси Fe, Na, В, Gd или Se, которые свидетельствуют о стабильном переносе этих элементов в процессе распыления мишеней и наполнении ими наращиваемой пленки. Наряду с C, Fe, Na, В, Gd и Se заметны рефлексы, соответствующие N, О, и Si. Обнаруживается наличие рефлексов Si и O, связанных с влиянием подложки. Кроме того, присутствие O наряду с N объясняется их адсорбцией на поверхность пленки, что является следствием высокой поверхностной активности покрытия. Управляя характеристиками ионного распыления и параметрами процесса наращивания можно, что особенно важно, не только синтезировать фуллерены в наращиваемом покрытии, но и регулировать содержание в покрытии элементов примеси. Результаты исследования морфологии поверхности исходных мишеней и мишеней, подвергнутых распылению, иллюстрируют то, что за сравнительно короткое время (8 ч) распыления пучком ускоренных ионов микрорельеф поверхности мишеней претерпевает заметные изменения. По направлению падения ионного пучка наблюдается неравномерное растравление порошка фуллереновой смеси. Развивается рельеф с характерным столбчатым строением, указывая на «холодное» не тепловое разрушение распыляющим ионным пучком поверхности мишени механически сдавленного порошка фуллереновой смеси.

Таким образом, «разъединение» углеродных каркасов фуллереновых молекул физическим распылением ионным пучком порошка смеси фуллеренов, содержащих элементы примеси, выбивание и перенос кластеров (осколочных молекул) и элементов примеси на ростовую поверхность подложки подтверждает возможность «замыкания» углеродных каркасов на подложке с образованием молекул фуллеренов и формированием пленок, содержащих фуллерены и элементы примеси. На такой механизм процесса выращивания распылением ионным пучком молекул фуллерена при известной неопределенности выбивания и переноса углеродных каркасов C₆₀ и C₇₀ (⌀~0,71 нм) указывает обнаружение осколочных молекул в выращенном покрытии и молекул синтезированных фуллеренов C₆₀ и C₇₀. Элементы примеси выступают в качестве матрицы углеродного каркаса с образованием на подложке покрытий эндоэдральных фуллеренов. Не входящие в каркас элементы примеси образуют экзоэдральные фуллерены. При сращивании (сборке) осколочных молекул в процессе синтеза фуллеренов на подложке элементы примеси проникают как вовнутрь молекул C₆₀ и C₇₀, так и участвуют в межмолекулярных связях снаружи молекул.

Изобретение может быть использовано в микро- и наноэлектронике, металлургии, фармацевтике, биологии, химии и медицине.