БИОЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

Перекрестная ссылка на родственные заявки

По данной заявке испрашивается приоритет патентной заявки США № 12/243028, поданной 1 октября 2008, которая является предварительной заявкой и включена в данное описание посредством ссылки во всей своей полноте.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к биоцидным композициям и способам их применения для борьбы с микроорганизмами в водных и водосодержащих системах.

Предшествующий уровень техники

Защита водосодержащих систем от микробного загрязнения крайне необходима для успешности многих технологических процессов, в частности для операций при добыче нефти или природного газа. При добыче нефти и газа микробное загрязнение как аэробными, так и анаэробными бактериями может служить причиной серьезных проблем, таких как закисление нефти в пласте (в основном вызывается анаэробными, сульфатвосстанавливающими бактериями (SRB)), микробиологическая коррозия (MIC) металлических поверхностей оборудования и трубопроводов и деградация полимерных добавок.

Во время операций с нефтью и газом микробное загрязнение может возникать где угодно, включая нагнетаемую воду, пластовую воду, забой скважины, области вблизи буровой скважины, в деаэраторах, в перекачивающих трубопроводах, в резервуарах для хранения нефти и газа и в функциональных жидкостях на основе воды, таких как буровые растворы, жидкости для закачивания скважин или для ремонта скважин, жидкости для воздействия на пласт и жидкости для гидроразрыва пласта.

Обработки биоцидами необходимы и применяются для дезинфекции и защиты водных систем в областях, связанных с использованием нефти и газа. Однако не все биоциды эффективны в широком диапазоне микроорганизмов и/или температур. В областях, связанных с использованием нефти и газа, высокая температура (вплоть до 120°C или выше) и присутствие H₂S в средах, окружающих забой скважины, превращают обработку биоцидами в важный и уникальный комплекс задач.

Глютеральдегид является быстродействующим биоцидом и одним из основных биоцидов, применяемых для обработки нагнетаемой и пластовой воды/жидкостей на нефтяных/газовых месторождениях. Однако он является нестабильным в определенных условиях, таких как высокая температура (например, 80°C и выше), и, следовательно, не может обеспечивать длительный микробный контроль среды, окружающей забой скважины. В результате в областях, связанных с использованием нефти и газа, включая обработку забоя скважины для контроля анаэробных SRB, существует потребность в термически стабильных, быстродействующих биоцидах с длительным сроком службы.

Сущность изобретения

В одном из аспектов изобретение предоставляет синергические биоцидные композиции. Данные композиции могут быть использованы для контроля микробного роста в водных или водосодержащих системах и особенно подходят для областей применения, связанных с индустрией нефти и природного газа. Композиции настоящего изобретения содержат глютеральдегид вместе биоцидным оксазолидиновым соединением.

Во втором аспекте изобретение предоставляет способ контроля микроорганизмов в водных или водосодержащих системах. Способ включает обработку системы с помощью описанной в данном описании биоцидной композиции.

Подробное описание изобретения

Как отмечалось выше, изобретение относится к биоцидным композициям и способам их применения для контроля микроорганизмов. Композиции содержат глютеральдегид вместе с биоцидным оксазолидиновым соединением. Неожиданно было обнаружено, что комбинация глютеральдегида и оксазолидина, когда применяется для контроля микроорганизмов в водных или водосодержащих средах, является синергической. То есть объединение указанных веществ приводит к улучшенным биоцидным свойствам, которых, в противном случае, нельзя было ожидать при определенной концентрации в практических условиях, исходя из индивидуальных эксплуатационных характеристик их компонентов. Наблюдаемый синергический эффект позволяет использовать меньшие количества материалов для обеспечения приемлемых биоцидных свойств, тем самым потенциально уменьшая неблагоприятное воздействие на окружающую среду и расход материалов.

В добавление к обнаруженному синергическому эффекту композиции настоящего изобретения также эффективны для контроля широкого диапазона типов микроорганизмов, включая как аэробные, так и анаэробные микроорганизмы. Кроме того, композиции являются функционально действующими как при низкой, так и при высокой температуре, и в течение длительных периодов времени. Они также сохраняют свою эффективность в сульфидсодержащих окружающих средах, таких как окружающие среды, содержащие сульфидный ион. В результате таких свойств композиции особенно полезны в индустрии нефти и природного газа. В указанных областях индустрии необходимы биоцидные средства, которые способны контролировать как аэробные, так и анаэробные микроорганизмы при различных температурных диапазонах, и которые продолжают оставаться эффективными, даже когда присутствуют сульфиды.

Для целей данного описания обозначение "микроорганизм" включает, но не ограничивается ими, бактерии, грибки, водоросли и вирусы. Предпочтительные микроорганизмы, в отношении которых эффективны композиции, представляют собой бактерии и более предпочтительно SRB. Слова "контроль" и "контролировать" должны толковаться в широком смысле, включая в диапазон своего обозначения и не ограничиваясь ими, ингибирование роста или размножение микроорганизмов, уничтожение микроорганизмов, дезинфекцию и/или защиту от возобновления роста.

Оксазолидиновые соединения, подходящие для использования в изобретении, включают, но не ограничиваются ими, моноциклические оксазолидины, такие как 4,4-диметилоксазолидин (доступный от компании The Dow Chemical Company), N-метил-1,3-оксазолидин, N-этилол-1,3-оксазолидин, 5-метил-1,3-оксазолидин, 4-этил-4-гидроксиметилоксазолидин, 4-этилоксазолидин и 4-метил-4-этилоксазолидин. 4,4-диметилоксазолидин представляет собой предпочтительный моноциклический оксазолидин.

Подходящие оксазолидиновые соединения также включают бициклические оксазолидины, включая 1-аза-3,7-бицикло[3.3.0]октан, необязательно замещенный C₁-C₆алкилом, C₁-C₆алкокси или гидрокси(C₁-C₆алкилом), такой как 7-этилбициклооксазолидин (5-этил-1-аза-3,7-диоксабицикло[3.3.0]октан) (доступный от компании The Dow Chemical Company), 5-гидроксиметоксиметил-l-аза-3,7-диоксабицикло[3.3.0]октан (доступный от компании International Specialty Products), 5-гидроксиметил-1-аза-3,7-диоксабицикло[3.3.0]октан (доступный от компании International Specialty Products), 5-гидроксиполи(метиленоксиметил-1-азадиоксабицикло(3.3.0)октан (доступный от компании International Specialty Products) и 1-аза-3,7-диокса-5-метилол(3.3.0)бициклооктан. 7-этилбициклооксазолидин представляет собой предпочтительный бициклический оксазолидин.

Подходящие оксазолидиновые соединения дополнительно включают бисоксазолидины, такие как N,N-метиленбис-(5-метилоксазолидин) (доступный от компании Halliburton) и бис-(4,4'-тетраметил-1,3-оксазолидин-3-ил)метан.

Подходящие оксазолидиновые соединения дополнительно включают полиоксазолидины.

Разумеется, для применения в настоящем изобретении можно объединять более одного оксазолидинового соединения; в таких случаях отношения и концентрации рассчитывают, исходя из общей массы всех оксазолидиновых соединений.

Предпочтительно массовое отношение глютеральдегид:оксазолидин в композициях настоящего изобретения составляет приблизительно от 50:1 до 1:50, более предпочтительно от 30:1 до 1:30, и еще более предпочтительно от 20:1 до 1:20.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения массовое отношение глютеральдегида к оксазолидиновому соединению составляет приблизительно от 30:1 до приблизительно 1:50, более предпочтительно приблизительно от 20:1 до приблизительно 1:30, еще более предпочтительно приблизительно от 10:1 до приблизительно 1:20. В дополнительных вариантах осуществления изобретения массовое отношение составляет приблизительно от 10:1 до приблизительно 1:15 или приблизительно от 6:1 до приблизительно 1:15, или приблизительно от 6:1 до приблизительно 1:9. Варианты осуществления изобретения, описанные в данном параграфе, являются особенно предпочтительными, когда оксазолидин представляет собой моноциклический оксазолидин, такой как 4,4-диметилоксазолидин. Указанные варианты осуществления изобретения также являются предпочтительными, когда микроорганизм, подлежащий контролю, является анаэробным, таким как SRB. Указанные варианты осуществления изобретения также являются предпочтительными, когда необходима биоцидная активность при повышенной температуре.

В предпочтительных дополнительных вариантах осуществления изобретения, особенно подходящих для применения в отношении аэробных бактерий, массовое отношение глютеральдегида к оксазолидиновому соединению составляет приблизительно от 1:6 до приблизительно 1:15. Указанный вариант осуществления изобретения также является предпочтительным, когда оксазолидин представляет собой моноциклический оксазолидин, такой как 4,4-диметилоксазолидин.

Кроме того, в других предпочтительных вариантах осуществления изобретения массовое отношение глютеральдегида к оксазолидиновому соединению составляет приблизительно от 30:1 до приблизительно 1:30, более предпочтительно приблизительно от 20:1 до приблизительно 1:20. Варианты осуществления изобретения, описанные в данном параграфе, являются особенно предпочтительными, когда оксазолидин представляет собой бициклический оксазолидин, такой как 7-этилбициклооксазолидин. Указанные варианты осуществления изобретения также являются предпочтительными, когда микроорганизм, подлежащий контролю, является анаэробным, таким как SRB.

Кроме того, в предпочтительных дополнительных вариантах осуществления изобретения, особенно подходящих для применения в отношении аэробных бактерий, массовое отношение глютеральдегида к оксазолидиновому соединению составляет от 1:6 до 1:8. Такой вариант осуществления изобретения также является предпочтительным, когда оксазолидин представляет собой бициклический оксазолидин, такой как 7-этилбициклооксазолидин.

Композиции настоящего изобретения могут быть использованы для контроля, как аэробных, так и анаэробных микроорганизмов в областях, связанных с использованием нефти и природного газа. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции применяются предпочтительно в отношении анаэробных микроорганизмов (предпочтительно в отношении анаэробных бактерий).

Композиции настоящего изобретения подходят для применения в широком интервале температур. В некоторых предпочтительных дополнительных вариантах осуществления изобретения композиции применяются в водных или водосодержащих системах при температуре 37°C или выше, более предпочтительно при 60°C или выше и еще более предпочтительно при 80°C или выше. Кроме того, композиции эффективны, когда в водной или водосодержащей системе присутствует источник сульфида (например, сульфида водорода).

Примеры систем с использованием нефти и природного газа, где могут применяться композиции настоящего изобретения, например, включают нагнетаемую и пластовую воду, и функциональные жидкости на нефтяных и газовых месторождениях, нефтяные и газовые скважины, операции с нефтью и газом, системы сепарации, хранения и транспортировки, нефтепроводы и газопроводы, резервуары для нефти и газа и топливного материала.

Смеси также можно использовать для контроля микроорганизмов в другой промышленной воде и водосодержащих/загрязненных растворах, таких как охлаждающая вода, вода для питания паровых котлов, вода целлюлозно-бумажных предприятий, другая промышленная технологическая вода, балластная вода, жидкие отходы, жидкости для металлообработки, латекс, лакокрасочный материал, покрытия, адгезивы, типографские краски, смазочные герметизирующие материалы, продукты личной гигиены и продукты, предназначенные для домашнего пользования, или в системе, применяемой вместе с ними. Кроме того, смеси можно использовать в других областях, где глютеральдегид применяется в качестве биоцида, и требуются уменьшенные загрузки.

Специалист в данной области техники может легко определить без излишнего экспериментирования концентрацию композиции, которая должна использоваться в какой-либо конкретной области применения. В качестве иллюстрации, в некоторых вариантах осуществления изобретения при закачке нефти и газа для обработки верхней части (где температура обычно низкая, и вероятно, преобладающими являются аэробные бактерии) предпочтительно, чтобы применялись композиции с концентрациями активных компонентов в диапазоне приблизительно от 10 до приблизительно 500 ч./млн. по массе, предпочтительно, приблизительно от 30 до приблизительно 300 ч./млн., и для обработки забоя скважины (где температура обычно высокая и, более вероятно, что преобладающими являются анаэробные бактерии) применялись композиции с концентрациями активных компонентов в диапазоне приблизительно от 30 до приблизительно 1000 ч./млн., предпочтительно, приблизительно от 50 до приблизительно 500 ч./млн.

Компоненты композиции можно добавлять в водную или водосодержащую систему раздельно или предварительно смешивать перед добавлением. Специалист в данной области техники может легко определить подходящий способ добавления. Композицию можно добавлять к системе вместе с другими добавками, такими как поверхностно-активные вещества, ионогенные/неионогенные полимеры, ингибиторы коррозии и солевых отложений, раскислители, но, не ограничиваясь ими. Также можно добавлять дополнительные биоциды, такие как четвертичные соединения аммония, соли тетракис(гидроксиметил)фосфония и трисгидроксиметилфосфин, 2,2-дибром-3-нитрилопропионамид (DBNPA), 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол (бронопол), 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он, 2-метил-4-изотиазолин-3-он (CMIT/MIT), 2-метил-4-изотиазолин-3-он, трис(гидроксиметил)нитрометан, хлорид 1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азонийадамантана, 1,2-бензизотиазолин-3-он, o-фталальдегид, формальдегид, триазин, ацетат 2,6-диметил-м-диоксан-4-ола, окислители, такие как хлор, диоксид хлора, пероксиды, надуксусная кислота, бромид аммония, бромид натрия, гипохлорит натрия, гипобромит натрия, 1-бром-3-хлор-5,5-диметилгидантоин (BCDMH), хлорамин.

Следующие примеры являются иллюстрацией изобретения, но не предназначены для ограничения его объема.

Примеры

Синергические индексы, о которых сообщается в следующих примерах, рассчитывают с помощью следующего уравнения:

Синергический индекс=Ca/CA+Cb/CB

где Ca: концентрация биоцида A, необходимая для обеспечения определенного уровня или полного уничтожения бактерий, когда биоцид A применяется в комбинации;

CA: концентрация биоцида A, необходимая для обеспечения определенного уровня или полного уничтожения бактерий, когда биоцид A применяется сам по себе;

Cb: концентрация биоцида B, необходимая для обеспечения определенного уровня или полного уничтожения бактерий, когда биоцид В применяется в комбинации; и

CB: концентрация биоцида В, необходимая для обеспечения определенного уровня или полного уничтожения бактерий, когда биоцид В применяется сам по себе.

Синергический индекс (SI), равный 1, указывает на аддитивность свойств смеси, синергический индекс менее 1 указывает на синергический эффект, и синергический индекс выше 1 указывает на антагонизм компонентов смеси.

Для оценки биоцидной эффективности можно применять различные способы, известные специалистам в данной области техники. В некоторых примерах, приведенных ниже, применяется способ серийных разведений, с помощью которого определяют жизнеспособные бактерии, остающиеся после режима обработки. Способ основан на методике или адаптирован (например, для испытания при высокой температуре или для испытания в присутствии сульфида) к методике, описанной в находящейся на рассмотрении международной патентной заявке PCT/US08/075755 (авторов настоящего изобретения), поданной 10 сентября 2008 г., которая включена в настоящий описание посредством ссылки.

Пример 1

Синергический эффект глютеральдегида/оксазолидина в отношении аэробных бактерий

Стерильный раствор NaCl (0,85%) заражают бактериальными инокулятами при конечной бактериальной концентрации приблизительно 10⁶ КОЕ/мл. Затем к бактериальной суспензии добавляют раствор биоцида (одного или в комбинации) при различных концентрациях и незамедлительно хорошо перемешивают. Затем смеси инкубируют при 37°C в течение 1 часа и определяют в растворе оставшиеся жизнеспособные бактерии. Затем рассчитывают логарифмическое уменьшение бактериальной зараженности. Ниже в таблице 1 приведено сравнение дозировок, необходимых для обеспечения логарифмического уменьшения бактериальной зараженности на 3 единицы, когда глютеральдегид и 4,4-диметилоксазолидин применяются сами по себе и в комбинации при массовом отношении активных компонентов 1:6.

Как показано в таблице 1, глютеральдегид в комбинации с 4,4-диметилоксазолидином показывает высокий синергический эффект и, следовательно, для надежного бактериального контроля требуются значительно более низкие дозировки, когда биоциды применяются в комбинации, вместо того, чтобы применяться порознь.

С помощью такой же оценки результатов испытаний проверяли другие отношения в комбинации глютеральдегид/4,4-диметилоксазолидин. Синергические индексы биоцидной эффективности таких комбинаций в отношении Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145 суммированы в таблице 2.

Также испытывали комбинации глютеральдегида с 7-этилбициклооксазолидином. В таблице 3 приведено сравнение дозировок, необходимых для обеспечения логарифмического уменьшения бактериальной зараженности на 3 единицы, когда глютеральдегид и 7-этилбициклооксазолидин применяются сами по себе и в комбинации при массовом отношении активных компонентов 1:6.

Синергические индексы биоцидной эффективности других комбинаций глютеральдегид/7-этилбициклооксазолидин в отношении Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145 суммированы в таблице 4.

Пример 2

Синергический эффект глютеральдегида/оксазолидина в отношении анаэробных бактерий

Внутри анаэробной камеры (Bactron EI) деаэрированный стерильный раствор солей (3,1183 г NaCl, 1,3082 мг NaHCO₃, 47,70 мг KCl, 72,00 мг CaCl₂, 54,49 мг MgSO₄, 172,28 мг Na₂SO₄, 43,92 мг Na₂CO₃ в 1 л воды) заражают группой различных анаэробных SRB, выделенных на нефтяном месторождении, при конечных бактериальных концентрациях приблизительно 10⁷ КОЕ/мл. Затем аликвоты полученной бактериальной суспензии обрабатывают глютеральдегидом, оксазолидиновыми биоцидами (в данном случае 4,4-диметилоксазолидином или 7-этилбициклооксазолидином) или комбинациями глютеральдегид/оксазолидин при различных концентрациях активных компонентов. Затем смеси инкубируют при 40°C в течение 1 часа и с помощью способа серийных разведений определяют жизнеспособные бактерии, оставшиеся в смеси. Затем рассчитывают логарифмическое уменьшение бактериальной зараженности. В таблице 5 приведено сравнение дозировок, необходимых для обеспечения полного уничтожения бактерий, когда глютеральдегид и 4,4-диметилоксазолидин применяются сами по себе и в комбинации.

Как можно видеть из таблицы 5, в данном испытании продемонстрированы высокие синергические эффекты комбинаций глютеральдегид/4,4-диметилоксазолидин. Результаты определения биоцидной эффективности глютеральдегида, 7-этилбициклооксазолидина и их комбинации при различных массовых отношениях активных компонентов суммированы в таблице 6. Данные таблицы 6 показывают высокий синергический эффект комбинации глютеральдегид/7-этилбициклооксазолидин в отношении анаэробных SRB.

Пример 3

Синергический эффект глутеральдегида/оксазолидина в отношении анаэробных бактерий при повышенной температуре

В данном примере биоцидные эффективности глютеральдегида, оксазолидина и их комбинаций оценивали при 80°C в течение 5 дней. Биоциды подвергают проверочному заражению группой различных SRB, выделенных на нефтяном месторождении, при концентрации 10⁵ КОЕ/мл в присутствии 10 ч./млн. сульфида. Растворы биоцидов подвергают повторному проверочному заражению группой различных SRB и загрязнению сульфидом на 3 и 4 день. В таблице 7 показаны результаты оценки синергического индекса в течение 5-дневного испытания. Результаты в таблице 7 показывают, что комбинация глютеральдегид/4,4-диметилоксазолидин является синергической при 80°C при проверочном заражении SRB и сульфидом.

Несмотря на то, что изобретение описано выше согласно предпочтительным вариантам его осуществления, оно может быть модифицировано, не отходя от сущности и объема настоящего изобретения. Следовательно, подразумевается, что охватываются любые изменения, применения или адаптации изобретения с использованием описанных в данном описании общих принципов. Кроме того, подразумевается, что настоящее описание охватывает такие отступления от настоящего изобретения, как подпадающие под действие общеизвестной или общепринятой практики в данной области, к которой настоящее изобретение имеет отношение, и которые входят в объем следующей формулы изобретения.