СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы.

Эпоксидированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут найти применение в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.

Эпоксидированные атактические 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией атактических 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул двойные углерод-углеродные связи в основной цепи и в боковых, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00, опубл. 27.01.1997; патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70, опубл. 20.12.2001; патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06, опубл. 20.09.2006; патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00, опубл. 08.01.1980; патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06, опубл. 10.10.1999].

Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов основан на взаимодействии 1,2-полибутадиена с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют органические надкислоты. Наибольшее распространение получил способ эпоксидирования 1,2-полибутадиенов, в котором надкислоту генерируют непосредственно в реакционной колбе взаимодействием водного раствора пероксида водорода с соответствующей карбоновой кислотой.

Известен способ получения модифицированного эпоксидными группами тактического 1,2-полибутадиена действием надпропионовой кислоты [патент США 4851556, кл. C08F 8/00, С08С 19/06, C08F 8/08, C08F 8/00, С08С 19/00, опубл. 25.07.1989]. К недостаткам этого метода следует отнести необходимость дополнительной стадии получения надпропионовой кислоты и необходимость высаждения эпоксидированного полимера из реакционной массы.

Известен способ эпоксидирования атактического 1,2-полибутадиена в среде органического растворителя (толуол, бензол, хлористый метилен) действием мета-хлорнадбензойной кислоты [патент США 5034471, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00, опубл. 23.07.1991]. К раствору атактического 1,2-полибутадиена в хлористом метилене добавляют по каплям мета-хлорнадбензойную кислоту при мольном соотношении 1,2-полибутадиен : мета-хлорнадбензойная кислота - 1:1. Реакционная масса представляет собой суспензию, где твердую фазу образует выделяемая в ходе реакции мета-хлорбензойная кислота. Через 4 часа реакционную смесь охлаждают до -15°С и фильтруют. Процедуры охлаждения и фильтрации повторяют до исчезновения твердых примесей в фильтрате. Данный метод позволяет получить модифицированные полимерные продукты со степенью эпоксидирования до 90%.

К недостаткам данного метода следует отнести дороговизну используемого эпоксидирующего агента, необходимость обеспечения низких температур. Недостатком способа является также сложность процесса, требующая неоднократную фильтрацию реакционной массы.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в органическом растворителе (толуол, бензол, хлороформ) с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода и карбоновой кислоты [патент США 4528340, кл. С08С 19/06, C08G 59/16, С08С 19/00, C08G 59/00, опубл. 09.07.1985]. В качестве карбоновой кислоты используют насыщенные карбоновые кислоты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода. Мольное соотношение 1,2-полибутадиен : карбоновая кислота : Н₂O₃ составляет 1:0,01-5:0,01-5. Взаимодействие реагентов проводят при температуре от 5 до 90°С в течение 5-8 ч, постепенно дозируя раствор карбоновой кислоты и 30%-ного водного раствора пероксида водорода при интенсивном перемешивании. Полученную реакционную массу промывают дистиллированной водой и высаживают полимер метанолом. Степень функционализации (превращения ненасыщенных звеньев в эпоксидные группы) 1,2-полибутадиена составляет 5-60%.

Недостатками данного метода являются необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 90°С) и в течение довольно продолжительного времени до 8 ч, возможность протекания в условиях проведения процесса побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере, проведение процесса эпоксидирования 1,2-полибутадиена в среде пожаровзрывоопасных органических растворителей, необходимость выделения конечного продукта из реакционной массы с использованием токсичного метанола и необходимость высушивания полимера, что увеличивает энергетические затраты на получение целевого продукта.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, характеризующегося более высоким уровнем безопасности, исключение использования в процессе синтеза органических растворителей, снижение энергетических затрат, повышение качества целевого продукта.

Указанная техническая задача достигается тем, что в предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающемся во взаимодействии нетканого материала, состоящего из волокон 1,2-полибутадиена (диаметр волокон 1,1-3,5 мкм, поверхностная плотность нетканого материала 40-80 г/см²) с эпоксидирующим агентом, содержащим карбоновую кислоту и пероксид водорода, в качестве карбоновой кислоты используют муравьиную кислоту при мольном соотношении 1,2-полибутадиен : муравьиная кислота 1,0:0,2-1,0, 1,2-полибутадиен : пероксид водорода 1,0:0,5-2, а синтез проводят при температуре 10-30°С, в течение 1-4 ч. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой М_n от 30000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-95 и 5-40 мол.% соответственно.

При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы. В качестве исходных компонентов эпоксидирующего агента применяли муравьиную кислоту в виде 0,20-0,35 М водного раствора (ГОСТ 5848-73) и пероксида водорода (ГОСТ 177-88) в виде 0,1 М раствора.

Пример 1. Нетканые материалы, состоящие из волокон 1,2-полибутадиена, получали по следующей методике [Xiufeng Наоа. Xuequan Zhang. Syndiotactic 1,2-polybutadiene fibers produced by electrospinning. Materials Letters. 2007, 61. 1319-1322]. Раствор 1,2-полибутадиена в хлористом метилене подвергли электроформованию при следующих условиях: напряжение между катодом и анодом 13-25 кВ, расстояние между флиерой и коллектором 10-17 см, концентрация раствора 1,2-полибутадиена 3-7%. Получены нетканые материалы, состоящие из волокон 1,2-полибутадиена: диаметр волокон 0,8-5,1 мкм, поверхностная плотность 32,1-91,0 г/м².

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, помещали 1 г (0,019 моль) нетканого материала, состоящего из волокон 1,2-полибутадиена: диаметр волокон 2,18±0,21 мкм, поверхностная плотность материала 67,82 г/м². Использовали атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой М_n=150000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 76 и 24 мол.% соответственно. К образцу полимерного материала прибавляли смесь 2,86 мл (0,038 моль) 50%-ного раствора муравьиной кислоты и 3,5 мл (0,038 моль) пероксида водорода. Мольное соотношение 1,2-полибутадиен : муравьиная кислота : пероксид водорода 1,0:2,0:2,0. Полученную массу выдерживали при 20°С в течение 3 ч. После окончания синтеза образцы нетканого полимерного материала отделяли от реакционной смеси и промывали дистиллированной водой до рН 7-8 и сушили в вакууме при температуре 40°С в течение 5 ч. Получили 1,06 г эпоксидированного атактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 6,4% с количественным выходом (>99%). В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см^-1, характерные для гидроксильных групп, что указывает на отсутствие побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп.

Пример 3. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, помещали 1 г (0,019 ммоль) нетканого материала, состоящего из волокон 1,2-полибутадиена: диаметр волокон 1,34±0.21 мкм, поверхностная плотность материала 53,33 г/м². Использовали синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n=150000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-иолимеризации 86 и 14 мол.% соответственно. К образцу полимерного материала прибавляли смесь 2,86 мл (0,038 моль) 50%-ного раствора муравьиной кислоты и 3,5 мл (0,038 моль) пероксида водорода. Мольное соотношение синдиотактический 1,2-полибутадиен : муравьиная кислота : пероксид водорода 1,0:2,0:2,0. Полученную массу выдерживали при 20°С в течение 4 ч. После окончания синтеза образцы полимерного материала отделяли от реакционной смеси и промывали дистиллированной водой до рН 7-8 и сушили в вакууме при температуре 40°С в течение 5 ч. Получили 1,08 г эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиепа со степенью функционализации 7,1% с количественным выходом (>99%). В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см^-1,характерные для гидроксильных групп, что указывает на отсутствие побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп.

Массовую долю эпоксидных групп в полимере определяют по следующей методике [Jay R.R. Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines. Anal. Chem., 1964, 36(3): 667-668]. К раствору анализируемого образца в толуоле добавляют рассчитанное количество раствора НСlO₄ и перемешивают в течение 2 ч. По окончании перемешивании к раствору добавляют фенолфталеин и титруют водным раствором гидроксида натрия. Степень эпоксидирования рассчитывают по формуле:

где V₀ и V₁ - объем раствора (мл) НСlO₄, израсходованного на титрование холостого и анализируемого образцов соответственно; w - навеска образца (г); N - молярная концентрации раствора НСlO₄ (моль/л); 70 - молекулярная масса эпоксидированных бутадиеновых звеньев.

Диаметр волокон ⌀, мкм, 1,2-полибутадиена определяли на оптическом микроскопе Axio Imager D2m производства фирмы «Karl Zeiss».

Поверхностную плотность ткани ρ, г/м², определяют путем взвешивания образца ткани и расчета по формуле:

где m - масса образца ткани (г); L - длина образца ткани (мм); В - ширина образца ткани, (мм).

Примеры 4-27. Все операции процесса проводили в соответствии с примерами 2-3. Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Для проведения процесса эпоксидирования использовали нетканые материалы диаметром волокон в интервале 1,1-3,5 мкм. Получение нетканых материалов диаметром волокон менее 1 мкм технически осложнено вследствие высокого напряжения между катодом и анодом (≥25 кВ) (пример 4). При эпоксидировании нетканых материалов диаметром волокон более 3,5 мкм наблюдается снижение степени эпоксидирования вследствие уменьшения площади контакта нетканого материала с эпоксидирующим агентом (пример 7). Плотность нетканых материалов поддерживали в интервале 40-80 г/м². При уменьшении поверхностной плотности нетканого полимерного материала менее 40 г/м² наблюдается нарушение поверхностной однородности полимерного нетканого материала (пример 8). При увеличении плотности нетканого материала более 80 г/м² осложняется осушка конечного продукта (пример 11). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен : муравьиная кислота 1:0,2-1,0 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен : пероксид водорода ниже 1:0,2 наблюдается снижение степени эпоксидирования (пример 12). При увеличении мольного соотношения 1,2-полибутадиен : пероксид водорода выше 1:1,0 наблюдается гелирование полимера (пример 15). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен : пероксид водорода 1:0,5-2 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен : пероксид водорода 1:0,5 имеет место снижение степени эпоксидирования (пример 16). При увеличении мольного отношения 1,2-полибутадиен : пероксид водорода 1:2 наблюдается частичное гидроксилирование продукта реакции (пример 19). Температура процесса в пределах 10-30°С позволяет получать модифицированный продукты с наибольшим выходом и высокого качества. Уменьшение температуры ниже 10°С уменьшает скорость эпоксидирования и приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 20). Увеличение температуры выше 30°С приводит к ухудшению качества целевого продукта (пример 23). Время реакции для всех экспериментов составляет 1-4 ч. Уменьшение времени реакции ниже 1 ч приводит к снижению степени эпоксидирования конечного продукта (пример 24). При увеличении времени реакции более 4 ч наблюдается ухудшение качества целевого продукта (пример 27).

В предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов модификацию 1,2-полибутадиена в виде нетканых материалов проводят действием смеси муравьиной кислоты и пероксида водорода. За счет использования 1,2-полибутадиена в виде нетканого материала достигается более высокий уровень безопасности процесса. Процесс эпоксидирования проводится в течение 1-4 ч и при температуре 10-30°С, при этом не требуется дополнительный нагрев реакционной массы, процесс эпоксидирования протекает без использования органических растворителей, тем самым достигается снижение энергетических затрат. Проводится процесс при относительно низких температурах и протекает без побочных реакций раскрытия эпоксидных групп, что обуславливает повышение качества целевого продукта.

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих эпоксидные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием эпоксидных групп) от 1 до 8,3%, молекулярной массой от 30000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 60-95 мол.%, в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.

а. - атактический 1,2-полибутадиен

с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен

⌀ - диаметр волокон нетканого материала, мкм

ρ - поверхностная плотность нетканого материала, г/м²

с.э. - степень эпоксидирования

г. - гидроксилирование