Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Изобретение относится к подготовке углеводородных газов, в частности к способам очистки углеводородных газов от углеводородов С₅₊ и меркаптанов, и может найти применение в нефтегазовой, нефте- и газоперерабатывающей, а также нефтехимической промышленности при подготовке углеводородных газов к аминовой очистке или в составе установок комплексной подготовки природных газов.

Широкое распространение для очистки углеводородных фракций от меркаптанов получила окислительная демеркаптанизация - каталитическое окисление меркаптанов с образованием нетоксичных органических дисульфидов по реакции: 2RSH+1/2O₂=RSSR+H₂O. В промышленных вариантах процесса окисление проводят кислородом или воздухом при повышенном давлении при комнатной или повышенной температуре в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора на основе переходного металла в щелочной среде. Использование водной щелочи, а также большое количество щелочных сточных вод, требующих очистки, являются основными недостатками указанных способов [Сафин P.P., Исмагилов Ф.Р. Направления подготовки сернистых нефтей, газоконденсатов и продуктов их переработки к транспортировке и хранению. // Экология промышленного производства, 2004, №2, с.35-39].

Известен катализатор для окислительной очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракции от меркаптанов и способ его получения [Патент РФ №2326735, МПК B01J 37/046 B01J 32/006 B01J 31/18, B01J 31/30, C10G 27/08, опубл. 20.06.2008], в котором описан бесщелочной способ очистки углеводородных фракций (керосин, газовый конденсат, сырая нефть) от меркаптанов путем их окисления до дисульфидов в присутствии иммобилизованного катализатора, содержащего 15% хлорида меди (I) или меди (II), связанного в комплекс с аммиаком, и 95-99% минерала из группы гидрослюд или слоистых силикатов, кислородом, растворенным в углеводородной фракции, при температуре 15-75°С и объемной скорости 8 час^-1.

Недостатком известного способа является невозможность его использования для демеркаптанизации углеводородных газов, не сжижаемых при указанной выше температуре, к которым относятся природные и значительное количество нефтезаводских газов. Кроме того, ограниченная растворимость кислорода воздуха в углеводородных фракциях (0,07-0,09 л/л при 20°С и 101,35 кПа) позволяет удалить путем окисления растворенным кислородом не более 0,01 г-моль меркаптанов на 1 кг углеводородной фракции (0,06% масс. в пересчете на раствор этилмеркаптана в гексане при полном насыщении раствора кислородом воздуха). Кроме того, способ не позволяет очищать углеводородные газы от других нежелательных соединений, в том числе и от тяжелых углеводородов.

Наиболее близок к предлагаемому изобретению по технической сущности способ бесщелочной каталитической очистки жидких углеводородных фракций от меркаптанов окислением до дисульфидов кислородом воздуха с использованием иммобилизованного твердого катализатора (Мерпеисов Х.С., Исиченко И.В., Коновалов А.В. Новая технология бесщелочной демеркаптанизации углеводородного сырья на основе катализатора MARC. // НефтьГазПромышленность. 2007, №3, с.50-52, Патент РФ №2408426, МПК B01J 23/75, B01J 23/72, B01J 27/24, B01J 27/00, B01J 23/755, B01J 27/10, B01J 37/00, C10G 27/00, опубл. 10.01.2011), в котором описаны катализатор, способ и устройство для бесщелочной окислительной каталитической демеркаптанизации жидких углеводородных фракций.

Способ заключается в смешении очищаемой фракции с суспензией катализатора и окислителем (воздухом или азотно-воздушной смесью) при 40-50°С и выдерживании полученной суспензии в течение 1,5-2,5 ч. Сепарация суспензии катализатора от углеводородной фракции способом не предусматривается. Кроме того, отмечается, что катализатор может быть иммобилизован с получением гетерогенного катализатора.

Известный способ не позволяет очищать углеводородные газы от меркаптанов и углеводородов С₅₊.

Задачей изобретения является расширение пределов применения известного способа для очистки углеводородных газов от меркаптанов с одновременной очисткой от тяжелых углеводородов.

Технический результат, достигаемый при осуществлении изобретения:

- возможность очистки углеводородных газов от меркаптанов за счет предварительного абсорбционного и адсорбционного концентрирования меркаптанов и их окисления в смеси с жидкими компонентами, выделенными при очистке углеводородного газа,

- возможность одновременной очистки углеводородных газов от тяжелых углеводородов за счет применения адсорбционного концентрирования.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе бесщелочной окислительной каталитической очистки жидких углеводородных фракций от меркаптанов, включающем окисление меркаптанов до дисульфидов кислородом воздуха в присутствии твердого (иммобилизованного) катализатора, особенность заключается в том, что используют предварительное абсорбционное и адсорбционное концентрирование меркаптанов из углеводородного газа с получением очищенного газа и жидкого концентрата тяжелых углеводородов и меркаптанов, который подвергают окислительной каталитической демеркаптанизации, при этом углеводородный газ смешивают с газом регенерации и абсорбентом, сепарируют с выделением газа сепарации и абсорбата, содержащего тяжелые углеводороды, меркаптаны и продукты окисления, который при температуре окисления приводят в контакт с кислородсодержащим газом (например, воздухом), подаваемым противотоком, в присутствии твердого катализатора (например, иммобилизованного катализатора на основе аммиаката хлорида меди и минерала из группы гидрослюд). При этом меркаптаны, растворенные в абсорбате, окисляются, а жидкий продукт окисления частично подают в качестве абсорбента на смешение с газом регенерации с целью абсорбции меркаптанов из углеводородного газа, а балансовое количество выводят с установки. Газ сепарации подвергают адсорбционной очистке на углеродсодержащем адсорбенте (например, сибуните) при одновременном косвенном охлаждении адсорбента хладоагентом (например, атмосферным воздухом) до температуры адсорбции, но не ниже температуры замерзания воды или гидратообразования, регенерацию адсорбента осуществляют путем продувки очищенным газом при пониженном давлении и косвенном нагреве адсорбента теплоносителем (например, нагретым воздухом) до температуры регенерации, а регенерированный адсорбент охлаждают путем косвенного охлаждения хладоагентом (например, атмосферным воздухом) до температуры адсорбции. Газ регенерации рециркулируют в поток очищаемого газа с помощью жидкостно-кольцевого насоса, использующего абсорбент в качестве рабочей жидкости.

В качестве адсорберов, позволяющих осуществлять адсорбцию и охлаждение адсорбента при косвенном охлаждении хладоагентом, а регенерацию адсорбента при косвенном нагреве теплоносителем, могут быть использованы, например, адсорберы с радиальным вводом очищаемого газа и внутренними теплообменными элементами спирально-радиального типа, размещенными в слое адсорбента.

В качестве реактора окисления, позволяющего осуществлять окисление меркаптанов при температуре окисления (независимо от температуры очищаемого газа), может быть использован, например, реактор с аксиальным вводом очищаемого газа и внутренними теплообменными элементами спирально-радиального типа, размещенными в слое катализатора, позволяющий косвенно (через теплообменную поверхность) охлаждать/нагревать катализатор хладоагентом/теплоносителем.

Смешение углеводородного газа со смесью газа регенерации и абсорбента и сепарация с выделением газа сепарации и абсорбата, содержащего тяжелые углеводороды, меркаптаны и продукты окисления, позволяет удалить из углеводородного газа большую часть меркаптанов и тяжелых углеводородов путем абсорбции жидким продуктом окисления - абсорбентом и за счет этого уменьшить количество адсорбента, необходимого для очистки углеводородного газа от оставшейся части меркаптанов и тяжелых углеводородов.

Контактирование абсорбата с кислородсодержащим газом в присутствии твердого катализатора при объемной скорости и температуре окисления позволяет окислить абсорбированные меркаптаны с получением раствора малолетучих жидких дисульфидов в тяжелых углеводородах и получить абсорбент меркаптанов, являющийся одновременно и рабочей жидкостью для жидкостно-кольцевого насоса.

Адсорбционная очистка газа сепарации на углеродсодержащем адсорбенте при одновременном косвенном охлаждении адсорбента до температуры адсорбции, но не ниже температуры замерзания воды или гидратообразования, позволяет очистить в необходимой степени углеводородный газ от меркаптанов, тяжелых углеводородов и летучих продуктов окисления путем проведения адсорбции в наиболее благоприятных условиях при максимально возможной динамической емкости адсорбента за счет предотвращения разогрева адсорбента из-за выделения теплоты адсорбции, что снижает загрузку адсорбента и металлоемкость оборудования.

Применение синтетического углеродного адсорбента, например, типа "сибунит", относящегося к классу углерод-углеродных композиционных материалов, сочетающему преимущества как графита (химическая стабильность и механическая прочность), так и активных углей (высокая удельная поверхность и адсорбционная емкость), обеспечивает высокую статическую и, особенно, динамическую емкость адсорбента при сорбции тяжелых углеводородов за счет высокого объема мезопор и узкого регулируемого распределения пор по размерам.

Регенерация адсорбента путем отдува десорбирующихся паров очищенным газом при пониженном давлении и одновременном косвенном нагреве адсорбента теплоносителем до температуры регенерации позволяет провести глубокую регенерацию адсорбента при минимальном расходе продувочного газа. Оптимальная температура регенерации зависит от химического состава очищаемого газа и вида адсорбента, требуемой степени очистки углеводородного газа от меркаптанов и тяжелых углеводородов (требуемой температуры точки росы по углеводородам), стоимости энергоресурсов и пр.

Использование косвенного нагрева адсорбента теплоносителем до температуры регенерации на стадии регенерации и косвенного охлаждения регенерированного адсорбента хладоагентом до температуры адсорбции позволяет принудительно управлять температурой адсорбента и сократить за счет этого общую продолжительность стадии регенерации и цикла адсорбции в целом, а также снизить загрузку адсорбента и металлоемкость оборудования.

Рециркуляция газа регенерации в поток очищаемого газа путем сжатия до давления углеводородного газа с помощью жидкостно-кольцевого насоса с использованием абсорбента в качестве рабочей жидкости позволяет предотвратить потери углеводородного газа с газом регенерации, дает возможность проводить регенерацию при пониженном давлении вплоть до 5-15 кПа в соответствии с характеристиками выбранного насоса и давлением очищаемого газа и абсорбировать меркаптаны без применения дополнительного охлаждающего и сепарационного оборудования. В результате чего может быть уменьшена загрузка адсорбента и снижена материалоемкость процесса, а также повышена степень очистки углеводородного газа.

Способ осуществляют следующим образом.

Углеводородный газ (I) смешивают со смесью газа регенерации (II) и абсорбента (III) и направляют в сепарационную секцию реактора 1, в которой выделяют газ сепарации (IV) и абсорбат (V), содержащий большую часть меркаптанов и тяжелых углеводородов, содержавшихся в углеводородном газе. Абсорбат (V) под собственным давлением поступает в каталитическую секцию реактора 1 с иммобилизованным катализатором 2, размещенным между теплообменными элементами спирально-радиального типа, во внутреннее пространство которых для поддержания оптимальной температуры окисления подают хладоагент (VI) или теплоноситель (VII), а снизу противотоком - кислородсодержащий газ (VIII). Меркаптаны, растворенные в абсорбате, окисляются кислородом до дисульфидов при объемной скорости и температуре окисления, зависящих от вида выбранного катализатора. Жидкий продукт окисления - абсорбент (III), содержащий дисульфиды, непрореагировавшие меркаптаны и тяжелые углеводороды, частично рециркулируют, направляя в качестве абсорбента и рабочей жидкости в жидкостно-кольцевой насос 6, а балансовое количество выводят с установки. Кислородсодержащий газ, обедненный кислородом (IX), частично рециркулируют для снижения концентрации кислорода в кислородсодержащем газе (VIII), а балансовое количество либо смешивают с газом сепарации, либо дожигают в устройстве для нагрева теплоносителя (на схеме не показано).

Газ сепарации (IV), содержащий остаточное количество меркаптанов и тяжелых углеводородов, подают в адсорбер 3 с адсорбентом 4, размещенным между теплообменными элементами спирально-радиального типа, во внутреннее пространство которых для охлаждения адсорбента подают хладоагент (VI). Адсорбент охлаждают до температуры адсорбции, но не ниже температуры застывания воды или образования газовых гидратов. Очищенный газ (X) подают потребителю, при этом часть очищенного газа подают в качестве продувочного газа в адсорбер 5, находящийся на регенерации. После проскока продуктов окисления или тяжелых углеводородов в адсорбере 3 для обеспечения непрерывности процесса очистки углеводородного газа подключают адсорбер 5, а в адсорбере 3 осуществляют регенерацию адсорбента.

Одновременно с очисткой газа в адсорбере 3 осуществляют регенерацию адсорбента в адсорбере 5, для чего с целью нагрева адсорбента во внутреннее пространство теплообменных элементов подают теплоноситель (VII). Адсорбент нагревают до температуры регенерации, которая определяется его видом и желаемой глубиной очистки газа. При этом одновременно в качестве продувочного газа подают очищенный газ (X). Газ регенерации (II) рециркулируют в поток очищаемого газа, сжимая жидкостно-кольцевым насосом 6 с использованием абсорбента (III) в качестве рабочей жидкости. Дополнительно тем самым обеспечивается понижение давление в адсорбере 5, способствующее регенерации адсорбента. При этом происходит абсорбция тяжелых углеводородов, дисульфидов и меркаптанов из газа регенерации (II) и углеводородного газа (I) и последующее их окисление в каталитической секции реактора 1 с выводом с установки с балансовой частью абсорбента (III). После прогрева адсорбера 3 до температуры регенерации подачу продувочного газа прекращают, а во внутреннее пространство теплообменных элементов подают хладоагент (VI). Охлаждение адсорбента проводят до температуры адсорбции, но не ниже температуры застывания воды или образования газовых гидратов, после чего адсорбер 5 переводят в режим ожидания.

По необходимости, при снижении продолжительности цикла адсорбции из-за снижения емкости адсорбента в результате адсорбции компонентов, не удаляющихся при указанных выше условиях, проводят углубленную регенерацию при более высокой температуре, например, 250-300°С. При этом сорбционная емкость адсорбента полностью восстанавливается.

В доступной научно-технической и патентной литературе не был обнаружен способ очистки углеводородных газов от меркаптанов и тяжелых углеводородов, включающий смешение углеводородного газа с газом регенерации и абсорбентом, сепарацию газожидкостной смеси с выделением абсорбата и газа сепарации, адсорбционную очистку газа сепарации при одновременном косвенном охлаждении адсорбента до температуры адсорбции, но не ниже температуры замерзания воды или гидратообразования, окисление абсорбата кислородсодержащим газом в присутствии твердого катализатора окисления при объемной скорости и температуре окисления с получением абсорбента, подачу абсорбента в поток очищаемого газа с помощью жидкостно-кольцевого насоса с использованием абсорбента в качестве рабочей жидкости, а также косвенное охлаждение/нагрев адсорбента хладоагентом/теплоносителем через теплообменные поверхности. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «новизна».

Исследованиями авторов было доказано, что абсорбционная и адсорбционная очистка углеводородного газа с получением очищенного газа и абсорбата, содержащего меркаптаны и тяжелые углеводороды, который подвергают окислительной каталитической демеркаптанизации на твердом катализаторе, с подачей продуктов окисления в качестве абсорбента на абсорбционную очистку, позволяет эффективно очищать углеводородный газ от меркаптанов и тяжелых углеводородов. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. Углеводородный газ состава, % об.: кислород 0,03, азот 10,90, углекислый газ 0,28, метан 70,10, этан 5,61, пропан 4,02, н-бутан 2,65, изобутан 1,14, изопентан 1,35, пентан и выше 2,06, сероводород 1,64, меркаптаны 0,24, с влажностью, соответствующей точке росы 24°С, с целью подготовки к аминовой очистке от сероводорода подвергают очистке от меркаптанов и углеводородов, для чего в потоке смешивают с абсорбентом и газом регенерации, отделяют абсорбат, представляющий собой смесь меркаптанов, дисульфидов и тяжелых углеводородов, и направляют в охлаждаемый адсорбер, заполненный гранулированным сибунитом, где подвергают адсорбционной очистке при 30°С. Очищенный газ направляют на аминовую очистку от сероводорода. После проскока н-пентана динамическая емкость композитного адсорбента составила 13% масс., при этом проскока меркаптанов не наблюдали, поскольку адсорбент не исчерпал свою емкость, а количество адсорбированных меркаптанов и дисульфидов составило 1,9% масс.

После проскока н-пентана адсорбент регенерируют, для чего адсорбент нагревают до 180°С. Одновременно в адсорбер обратным током подают очищенный газ, газ регенерации рециркулируют в поток очищаемого газа. По окончании регенерации абсорбер охлаждают до температуры адсорбции.

Абсорбат подвергают окислительной демеркаптанизации, подавая на верх трубчатого реактора, заполненного иммобилизованным катализатором на основе аммиаката хлорида меди (II) и вспученного вермикулита, в низ которого подают воздух. В реакторе поддерживают температуру 40-50°С. Подачу воздуха контролируют по концентрации кислорода на выходе из реактора. Продукт окисления с низа реактора направляют на смешение с очищаемым углеводородным газом.

Состав очищенного газа без учета влаги: кислород 0,03, азот 11,40, углекислый газ 0,29, метан 73,3, этан 5,87, пропан 4,16, н-бутан 1,39, изобутан 1,09, изопентан 0,71, пентан и выше отс., сероводород 1,72, меркаптаны отс.

Из примера следует, что предлагаемый способ позволяет эффективно очищать углеводородный газ от меркаптанов и тяжелых углеводородов.

Предлагаемый способ может найти применение в нефтегазовой, нефте- и газоперерабатывающей, а также нефтехимической промышленности. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «промышленная применимость».