СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПОДГОТОВКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА

Изобретение относится к подготовке углеводородного газа, в частности к способам очистки от влаги, углеводородов С₅₊, меркаптанов и сероводорода, и может найти применение в нефтегазовой, нефте- и газоперерабатывающей, а также нефтехимической промышленности при подготовке к транспорту или для использования в качестве топливного газа.

Комплексная подготовка углеводородных газов предполагает осушку, удаление тяжелых углеводородов и сероводорода, а также демеркаптанизацию газа.

При подготовке углеводородного газа широкое распространение получила окислительная демеркаптанизация - каталитическое окисление меркаптанов с образованием нетоксичных и малокоррозионноактивных органических дисульфидов по реакции: 2RSH+1/2O₂=RSSR+H₂O. Окисление проводят в щелочной среде кислородом или воздухом при повышенном давлении, при комнатной или повышенной температуре, в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора на основе переходного металла. Использование водной щелочи, а также большое количество щелочных сточных вод, требующих очистки, являются основными недостатками указанных способов [Сафин P.P., Исмагилов Ф.Р. Направления подготовки сернистых нефтей, газоконденсатов и продуктов их переработки к транспортировке и хранению // Экология промышленного производства, 2004, №2, с.35-39].

Известна группа способов очистки газов от меркаптанов [Патент РФ №SU 1272542, МПК B01D 53/14, опубл. 27.04.1997, Патент РФ № SU 1341807, МПК B01D 53/14, B01D 53/48, опубл. 27.04.1997, Патент РФ № SU 1681434, МПК B01D 53/14, B01D 53/48, опубл. 27.04.1997], в котором описаны безщелочные способы очистки углеводородного газа от меркаптанов путем их окисления элементарной серой до органических ди- и полисульфидов в среде жидкой высококипящей углеводородной фракции в присутствии катализатора - органических соединений, содержащих третичный атом азота. Однако предлагаемые способы не предусматривают очистку углеводородного газа от тяжелых углеводородов, сероводорода и паров воды, а также приводят к загрязнению газа парами высококипящей углеводородной фракции.

Наиболее близка к предлагаемому изобретению по технической сущности многостадийная технология подготовки газов, описанная в справочнике (Мурин В.И., ред. Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник: В 2 ч. - М.: ООО "Недра-Бизнесцентр", 2002. Ч.1. - 517 с.), включающая осушку, удаление тяжелых углеводородов, очистку от сероводорода и меркаптанов, с получением очищенного газа и газов регенерации, а также комплекс технологий по утилизации побочных продуктов очистки - газов выветривания и газов регенерации, содержащих компоненты, удаленные из сырьевого газа, в том числе технологию утилизации кислого газа регенерации с получением серы и отходящего газа.

Известные способы имеют следующие недостатки: невысокий выход подготовленного газа вследствие потерь компонентов сырьевого газа с низконапорными газами выветривания и/или регенерации, сложность технологии из-за необходимости раздельной утилизации побочных продуктов каждой из используемых стадий очистки, большие затраты энергии при абсорбционной или адсорбционной очистке газа от тяжелых углеводородов и меркаптанов, потребление химических реагентов при щелочной утилизации меркаптансодержащих газов регенерации загрязнение окружающей среды водными стоками щелочной утилизации меркаптансодержащих газов регенерации, и выбросами в атмосферу продуктов сжигания низконапорных газов выветривания и отходящего газа со стадии утилизации сероводородсодержащего газа регенерации с получением серы.

Задачей изобретения является повышение выхода подготовленного газа, упрощение технологии, снижение ее материалоемкости и энергоемкости, снижение загрязнения окружающей среды водными стоками и газовыми выбросами вредных веществ.

Технический результат, достигаемый при осуществлении изобретения:

- повышение выхода подготовленного газа за счет рециркуляции газов регенерации и отходящего газа в поток очищаемого газа,

- упрощение технологии за счет совместной утилизации побочных продуктов каждой из используемых стадий очистки в смеси с очищаемым газом,

- уменьшение материалоемкости и энергоемкости за счет снижения расхода химических реагентов на стадии демеркаптанизации газа,

- снижение загрязнения окружающей среды щелочными водными стоками и газовыми выбросами вредных веществ за счет применения безщелочного метода демеркаптанизации и рециркуляции газов регенерации и отходящего газа в поток очищаемого газа.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе комплексной подготовки углеводородного газа, включающем многостадийную очистку от тяжелых углеводородов, меркаптанов, сероводорода и осушку, с получением очищенного газа и газов регенерации, а также утилизацию кислого газа регенерации с получением серы и отходящего газа, особенностью является предварительное смешение углеводородного газа со смесью газов регенерации и отходящего газа и последующая абсорбционная очистка хемосорбентом с получением органической фазы, воды и предварительно очищенного газа, направляемого на дальнейшую доочистку путем обензинивания, очистки от сероводорода и сушки, при этом в качестве хемосорбента используют углеводородный раствор серы, органических ди- и полисульфидов, а также каталитическое количество органического соединения, содержащего третичный атом азота, который получают путем смешения органической фазы с серой в количестве, обеспечивающем полное окислительное превращение меркаптанов.

Меркаптаны, растворившиеся в хемосорбенте, реагируют с растворенной серой и диоксидом серы, как правило, присутствующим в отходящем газе, по известным реакциям, катализируемым соединениями с третичным атомом азота, с образованием дисульфидов и полисульфидов - компонентов хемосорбента. По мере расходования серы в хемосорбенте ее количество восполняют, например, серой, полученной при утилизации кислого газа, а избыточное количество органической фазы выводят с установки.

Органическое соединение с третичным атомом азота (например, N-алкилморфолин, диалкиламинопропионитрил, N,N'-тетраметилдипропилентриамин, и т.п.), может иметь любое фазовое состояние, а оптимальная концентрация катализатора в хемосорбенте зависит от его природы (например, для N,N'-тетраметилдипропилентриамина - 0,5-3,0% масс.).

Предварительное смешение углеводородного газа со смесью газов регенерации и отходящего газа позволяет полностью предотвратить потери и повысить выход подготовленного углеводородного газа за счет рециркуляции газов регенерации и отходящего газа в поток очищаемого газа.

Абсорбционная очистка полученной смеси газов хемосорбентом с получением органической фазы и воды позволяет удалить из очищаемого газа основное количество тяжелых углеводородов и меркаптанов и тем самым уменьшить энергозатраты и снизить массогабаритные характеристики и металлоемкость оборудования на стадии отбензинивания, а также вывести с установки реакционную воду, образующуюся при утилизации кислого газа.

Использование в качестве хемосорбента углеводородного раствора серы, органических ди- и полисульфидов в присутствии катализатора позволяет очищать смесь газов от тяжелых углеводородов, меркаптанов и диоксида серы с использованием простейшего сепарационного оборудования, за счет чего упростить технологию подготовки углеводородного газа и одновременно предотвратить образование щелочных водных стоков и газовых выбросов, загрязняющих окружающую среду.

Получение хемосорбента путем смешения органической фазы с серой в количестве, обеспечивающем полное окислительное превращение меркаптанов, дает возможность проводить очистку газа с использованием побочных продуктов его очистки - тяжелых углеводородов, органических ди- и полисульфидов и серы, в результате чего снижается материалоемкость процесса.

Чертеж поясняет предлагаемый способ.

Способ осуществляют следующим образом.

Углеводородный газ (I) смешивают со смесью (II) газов регенерации и отходящего газа и подвергают абсорбционной очистке путем смешения с хемосорбентом (III), а также азотсодержащим органическим соединением - катализатором (IV), и последующего разделения смеси в охлаждаемом сепараторе 1 на газ (V), водную фазу (VI) и органическую фазу (VII). При этом хемосорбент поглощает из смеси газов (I) и (II) пары и аэрозоль серы, основное количество тяжелых углеводородов и меркаптанов, а также частично диоксид серы. Меркаптаны, растворенные в хемосорбенте, реагируют в присутствии катализатора с серой и диоксидом серы по известным реакциям с образованием дисульфидов и полисульфидов - компонентов хемосорбента. Хемосорбент готовят, добавляя в рециркулируемую часть органической фазы (VIII) катализатор и жидкую серу (на схеме показано пунктиром). Балансовую часть органической фазы (VII) выводят с установки.

Газ (V) после очистки хемосорбентом доочищают от оставшихся тяжелых углеводородов и меркаптанов известным способом (например, адсорбционной или абсорбционной очисткой) на блоке отбензинивания 2 с получением отбензиненного газа (IX) и жирного газа регенерации (X). Отбензиненный газ (IX) далее очищают от сероводорода известным способом (например, адсорбционной или аминовой очисткой) на блоке обессеривания 3 с получением обессеренного отбензиненного газа (XI) и кислого газа регенерации (XII). Обессеренный отбензиненный газ (XI) осушают известным способом (например, адсорбционной или гликолевой осушкой) на блоке осушки 4 с получением подготовленного газа (XIII), выводимого с установки, и газа регенерации (XIV), содержащего пары воды.

Кислый газ регенерации (XII) утилизируют известным способом на каталитическом блоке 5 путем каталитического окисления сероводорода кислородсодержащим газом (XV), например воздухом, с получением серы (XVI) и отходящего газа (XVII), содержащего пары серы, реакционной воды, непрореагировавший сероводород и диоксид серы, который направляют на смешение с газами регенерации (X) и (XIV).

В доступной научно-технической и патентной литературе не был обнаружен способ комплексной подготовки углеводородных газов, включающий предварительную очистку углеводородного газа в смеси с газами регенерации и отходящим газом стадии утилизации кислого газа регенерации путем абсорбции хемосорбентом, представляющим собой углеводородный раствор серы, дисульфидов, полисульфидов и каталитического количества органического соединения, содержащего третичный атом азота, с дальнейшим окислением поглощенных меркаптанов серой с образованием компонента хемосорбента, с последующей доочисткой газа от тяжелых углеводородов и меркаптанов, сероводорода и паров воды, а также рециркуляцией в поток очищаемого газа смеси газов регенерации и отходящего газа стадии утилизации кислого газа регенерации. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «новизна».

Исследованиями авторов было доказано, что последовательная очистка углеводородного газа путем абсорбции хемосорбентом на основе продуктов окисления меркаптанов серой, отбензинивания (удаления тяжелых углеводородов), обессеривания и осушки, с рециркуляцией газов регенерации отбензинивания и осушки, и отходящего газа утилизации кислого газа, позволяет эффективно очищать углеводородный газ от тяжелых углеводородов, меркаптанов, сероводорода и паров воды, а также утилизировать газы регенерации, предотвращая загрязнение окружающей среды. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. Углеводородный газ состава, % об.: кислород 0,03, азот 10,90, углекислый газ 0,28, метан 70,10, этан 5,61, пропан 4,02, н-бутан 2,65, изобутан 1,14, изопентан 1,35, пентан и выше 2,06, сероводород 1,64, меркаптаны 0,24, с влажностью, соответствующей точке росы 25°С, с целью подготовки к транспорту, смешивают в потоке с газами регенерации, отходящим газом и хемосорбентом и сепарируют при 30°С. Отделенный газ последовательно отбензинивают на синтетическом углеродном адсорбенте сибуните, очищают от сероводорода адсорбцией 50% водным раствором метилдиэтаноламина и осушают на композитном абсорбенте. Газы регенерации стадий отбензинивания и осушки рециркулируют в очищаемый углеводородный газ, а кислый газ регенерации очищают от сероводорода прямым окислением кислородом при повышенной температуре в присутствии твердого катализатора в смеси со стехиометрическим количеством воздуха и рециркулируемым отходящим газом. Из продуктов окисления при 130°С отделяют жидкую серу, отходящий газ частично рециркулируют, а балансовую часть смешивают с очищаемым газом. Часть жидкой серы периодически добавляют в органическую фазу, выделенную при сепарации газа из смеси с хемосорбентом, содержащую 0,5% масс. N,N'-тетраметилдипропилентриамина, полученную смесь используют в качестве хемосорбента.

Подготовленный газ имеет состав, % об.: кислород отс., азот 11,60, углекислый газ 0,21, метан 74,3, этан 5,95, пропан 3,94, н-бутан 1,88, изобутан 1,06, изопентан 1,06, н-пентан и выше отс., сероводород 0,002, меркаптаны отс., а также точку росы по воде - 60°С, что соответствует требованиям СТО 089-2010.

Из примера следует, что предлагаемый способ позволяет эффективно подготавливать углеводородный газ.

Предлагаемый способ может найти применение в нефтегазовой, нефте- и газоперерабатывающей, а также нефтехимической промышленности. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «промышленная применимость».