СПОСОБ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СКЛОННОСТИ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ К САМОВОЗГОРАНИЮ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области исследования материалов путем определения их теплофизических свойств и предназначено для прогнозирования эндогенной пожароопасности угольных шахтопластов при геологоразведочных разработках.

Химические и физические изменения углей, вызванные окислением, сопровождаются выделением тепла, которое аккумулируется вследствие их плохой теплопроводности. В результате происходит самовозгорание углей в шахтах, в штабелях, при хранении в отвалах, что создает трудности в обеспечении безопасности, осложняет экологическую обстановку и ведет к значительным потерям сырья, к травматизму. Самовозгоранию подвержены угли всех стадий метаморфизма, но наиболее склонны бурые и каменные.

Из предшествующего уровня техники известны способы оценки самовозгорания углей, основанные на измерении концентрации индикаторных газов в пробе рудничного воздуха (RU 2459959 C1, E21F 5/00, опубл. 27.08.2112) [1], (RU 2271450 С2, E21F 5/00, опубл. 10.03.2006) [2]. Все известные запатентованные способы оценки самовозгорания углей используются непосредственно в горных выработках по факту возникновения эндогенного пожара и не решают задачу прогнозирования склонности ископаемых углей к самовозгоранию при геологоразведочной разработке шахтопластов.

Согласно лабораторной методике оценки склонности шахтопластов угля к самовозгоранию, утв. Приказом Минтопэнерго РФ от 29.04.1998, №151 [3], определяют химическую активность по скорости сорбции углем кислорода воздуха в сорбционном сосуде. Аппаратура для оценки активности угля содержит сорбционный сосуд, изготовленный из стекла толщиной 2-3 мм, имеющий два крана: верхний кран, представляющий собой стеклянную пробку с впаянной в нее трубкой, который пришлифован к горлу сосуда, нижний кран вакуумный, трехходовой. Сосуд укрепляется на штативе. На дно сосуда насыпается слой стеклянных палочек. Прибор должен быть герметичным, краны хорошо пришлифованы, смазаны вакуумной смазкой и проверены, так как в результате сорбции кислорода углем в сосуде создается вакуум. Отобранная в шахте проба доставляется в помещение для разделки, измельчается, просеивается на ситах с выделением узкой фракции 1-3 мм (больше одного - меньше трех мм) и немедленно подвергается испытанию. Хранение проб допускается только в герметически закупоренных стеклянных сосудах.

Определяемая по методике химическая активность углей является важным, но недостаточным фактором при прогнозе эндогенной пожароопасности. Возможность самовозгорания угля определяется не только химической активностью, но и внешними условиями, в которых находится его скопление.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ обнаружения самовозгорания угля [2], включающий измерение индикаторного газа на выходе из скопления угля и пород, принимаемый за прототип настоящего изобретения.

Способ-прототип не позволяет в лабораторных условиях прогнозировать склонность ископаемых углей к самовозгоранию для получения заключения об эндогенной пожароопасности угольных шахтопластов при подготовке месторождения к промышленному освоению.

Задачей настоящего изобретения является разработка лабораторного способа прогнозирования склонности ископаемых углей к самовозгоранию при подготовке месторождения к промышленному освоению.

Поставленная задача решена с достижением нового технического результата - создание модели, имитирующей природные процессы низкотемпературного гидротермального и флюидогенного преобразования углей в очагах самовозгорания шахтопластов за счет осуществления режима непрерывной проточной фильтрации водно-воздушной смеси через измельченную пробу угля, помещенную в кварцевый реактор с заданным режимом нагревания.

Указанный технический результат достигается тем, что способ прогнозирования склонности ископаемых углей к самовозгоранию включает измерение концентрации индикаторного газа в исследуемой пробе. Согласно изобретению создают модель, имитирующую природные процессы гидротермального и флюидогенного преобразования углей в очагах самовозгорания шахтопластов путем осуществления непрерывной проточной фильтрации водно-воздушной смеси через измельченную пробу угля, помещенную в кварцевый реактор с заданным режимом нагревания, при этом непрерывную проточную фильтрацию водно-воздушной смеси проводят в диапазонах температур 25-100°С для бурых углей, 25-150°С для каменных углей, 25-250°С для антрацитов, затем охлаждают кварцевый реактор до комнатной температуры и повторяют непрерывную проточную фильтрацию водно-воздушной смеси в указанных диапазонах температур и фиксируют начало термодеструкции пробы (НТО) по реакции индикаторного газа с водно-щелочным раствором и

- по углу расхождения кривых, соответствующих первому и повторному нагреванию на графике зависимости Т°С=f(t) определяют скорость протекания экзотермической реакции V по формуле V=δT/t°С/мин, затем

- вычисляют время инкубационного периода τ самовозгорания угля по формуле τ=ТСВ - НТО/V мин, которое является прогнозным фактором склонности ископаемых углей к самовозгоранию.

В частных случаях выполнения способа:

- в качестве водно-щелочного раствора используют гидроксид кальция;

- непрерывную проточную фильтрацию водно-воздушной смеси через кварцевый реактор осуществляют аспиратором производительностью 0.2-1 л/мин.

Способ прогнозирования склонности ископаемых углей к самовозгоранию осуществляется устройством, которое согласно изобретению содержит кварцевый реактор в форме протяженной трубы для размещения пробы угля, автоматический аспиратор с ротаметром, водно-щелочной барботер, выполненный из прозрачного стекла, съемный нагреватель, охватывающий кварцевый реактор на его входе, подключенный к блоку регулирования температуры, при этом кварцевый реактор имеет входной и выходной штуцеры, в которых установлены воздушные фильтры, выполненные из стекловаты, торцы кварцевого реактора снабжены герметичными пробками, через два отверстия в пробке, расположенной на выходе кварцевого реактора пропущены электроды, выходы которых подключены к регистратору температуры, кварцевый реактор через выходной штуцер сообщается с водно-щелочным барботером гибким шлангом, на конце которого установлен распылитель воздуха, погруженный в водно-щелочной раствор, а выход водно-щелочного барботера через штуцер соединен гибким шлангом с ротаметром аспиратора.

В частных случаях выполнения устройства:

- объем кварцевого реактора составляет 150 см³;

- ротаметр имеет производительность 0,2-1 л/мин;

- объем барботера составляет 0,5 л;

- воздушные фильтры выполнены из стекловаты;

- электроды термопары выполнены из хромель-алюмеля;

- в качестве водно-щелочной раствора в барбюраторе использован гидроксид кальция Са(ОН)₂.

При нагревании угля до 100°С на входе кварцевого реактора образуется паровоздушная смесь, которая продвигается к выходу кварцевого реактора, тем самым активируя пробу угля, которая теряет до 80% влаги. При повторном нагревании после остывания кварцевого реактора происходит увеличение химической (сорбционной) активности и снижение начальной температуры оксидеструкции (НТО) пробы, что приводит к ускорению самовозгорания угля и является имитационной моделью сложных процессов самовозгорания углей при гидротермальной флюидизации шахтопластов.

Сущность изобретения поясняется фигурами чертежей.

На фиг.1 приведен схематический чертеж устройства для осуществления способа прогнозирования склонности ископаемых углей к самовозгоранию.

На фиг.2 приведены графики зависимости концентрации С_со2, мВт/мг, значений ионного тока ДТА, 10^-10А и потери массы пробы ТГ,% от температуры нагревания Т°С, полученные на приборе STA 449С для не окисленного бурого угля, где ТГ - термогравиметрическая кривая, ДТА - кривая дифференциального термического анализа, С_со2 - кривая синхронного выделения CO₂, НТО - начальная температура оксидеструкции угля, ТСВ - температура самовозгорания угля.

На фиг.3 приведены графики зависимости концентрации С_со2, мВт/мг, потери массы пробы ТГ,% и ионного тока ДТА, 10^-10А от температуры нагревания Т°С, полученные на приборе STA 449С для окисленного бурого угля, НТО - начальная температура оксидеструкции угля, ТСВ - температура самовозгорания угля.

На фиг.4 приведены сравнительные графики зависимостей изменения температуры пробы, Т°С не окисленного бурого угля на выходе из реактора от времени продувки угля воздухом, мин, при 2-кратном нагревании реактора до температуры, не превышающей начальную температуру оксидеструкции угля, где кривая 1 соответствует первому циклу нагревания, а кривая 2 - повторному циклу нагревания, проведенному после охлаждения реактора до комнатной температуры, Т₁ - точка пересечения кривых 1 и 2, угол α - их расхождение, δТ - изменение температуры в первом и втором цикле нагревания пробы угля.

На фиг.5 приведены сравнительные графики зависимостей изменения температуры пробы, Т°С окисленного бурого угля на выходе из реактора от времени продувки угля воздухом, мин, при 2-кратном нагревании реактора до температуры, не превышающей начальную температуру оксидеструкции угля, где кривая 1 соответствует первому циклу нагревания, а кривая 2 - повторному циклу нагревания, проведенному после охлаждения реактора до комнатной температуры, T₁ - точка пересечения кривых 1 и 2, угол α - их расхождение, δТ - изменение температуры в первом и втором цикле нагревания пробы угля.

Устройство для прогнозирования склонности ископаемых углей к самовозгоранию (фиг.1) содержит кварцевый реактор 1 в форме трубы объемом 150 см³ для размещения пробы угля, автоматический аспиратор 2 марки АПВ-4, водно-щелочной барботер 3 объемом 0,5 литра, выполненный из прозрачного стекла, съемный нагреватель 4, охватывающий кварцевый реактор 1 на его входе, подключенный к блоку регулирования температуры 5. Кварцевый реактор 1 имеет входной штуцер 6 и выходной штуцер 7, в которых установлены фильтры 8 и 9, соответственно, выполненные из стекловаты. Торцы кварцевого реактора 1 снабжены герметичными пробками 10, 11. Через два отверстия в пробке 10 пропущены электроды хромель-алюмелеевой тертопары 12, выходы которой подключены к регистратору температуры 13. Кварцевый реактор 1 через выходной штуцер 7 сообщается с водно-щелочным барботерем 3 гибким шлангом 14, на конце которого установлен распылитель воздуха 15, погруженный в водный раствор Са(ОН)₂. Выход водно-щелочного барботера 3 через штуцер 16 соединен гибким шлангом 17 с ротаметром 18 автоматического аспиратора 2 производительностью 0,-1 л/мин.

В кварцевый реактор 1 устанавливают пробку 10 с термопарой 12, загружают в него пробу измельченного угля массой 150-200 г и закрывают герметичной пробкой 11. Выходной штуцер 7 через гибкий шланг 14 соединяют с водно-щелочным барботером 3, к штуцеру 16 которого через гибкий шланг 17 подключают ротаметр 18 производительностью 0.2-1 л/мин автоматического аспиратора 2. На входе кварцевого реактора 1 устанавливают съемную термопечь 4. В блоке регулирования температуры 5 задают один из трех режимов нагревания кварцевого реактора 1 для исследуемых марок ископаемых углей: 25-100°С для бурых углей, 25-150°С для каменных углей, 25-250°С для антрацитов, что обусловлено различием для них начальных температур оксидеструкции (НТО).

За счет разрежения, создаваемого автоматическим аспиратором 2, воздух через входной штуцер 6 и фильтр 8 со скоростью в 0,5-1 л/мин поступает в кварцевый реактор 1, заполненный измельченным углем фракции 0,16-0,5 мм. При нагревании кварцевого реактора 1 в заданном режиме 25-100°С для бурого угля проба, помещенная в него, активируется с потерей до 80% влаги в течение 70 мин. Затем термопечь 4 выключают и выдерживают кварцевый реактор 1 в течение 24 часов при комнатной температуре до остывания пробы.

Высушенную таким образом пробу угля подвергают повторному нагреванию в режиме первого цикла, что приводит к интенсивному связыванию кислорода в основном за счет образования радикалов карбоксильных и гидроксильных групп и разогреванию пробы за счет протекания экзотермических реакций окисления содержащихся в ней горючих компонентов. Окисление угля сопровождается выделением СО₂, который, вступая в химическую реакцию с водным раствором Са(ОН)_2, образует нерастворимый осадок СаСО₃ молочно-белого цвета. Визуально по началу помутнения раствора в водно-щелочном барботере 3 определяют фактическое значение начальной температуры Т₀ оксидеструкции (НТО) данной пробы при ее повторном нагревании. Регистратор температуры 13 в автоматическом режиме выдает графики зависимостей изменения температуры пробы на выходе из реактора Т°С от времени t продувки угля воздухом в мин, при 2-кратном нагревании реактора до температуры, не превышающей начальную температуру оксидеструкции угля (НТО), где кривая 1 соответствует первому циклу нагревания, а кривая 2 - повторному циклу нагревания, проведенному после охлаждения реактора до комнатной температуры, T₁ - точка пересечения кривых 1 и 2, угол α - их расхождение, δТ - изменение температуры в первом и втором цикле нагревания пробы угля. Значение Т₀=70°С в точке расхождения кривых 1 и 2 для неокисленных углей (фиг.4) и Т₀=90°С в точке расхождения кривых 1 и 2 для окисленных углей свидетельствует о снижении начальной температуры оксидеструкции угля, происшедшей при повторном нагревании пробы.

По углу расхождения кривых высушивания и повторного нагревания (фиг.5) определяют скорость V протекания экзотермической реакции. Полученную разность расхождения кривых отдельно для не окисленных (фиг.4) и окисленных (фиг.5) бурых углей сравнивают с результатами синхронного дифференциально-термического (ДТА), термогравиметрического (ТГ) и масс-спектрометрического (С_со2) анализов контрольных дубликатов проб на приборе STA 449С.

Для проведения исследований были использованы эталонные пробы окисленных и не окисленных углей марки Б шахтопластов буроугольных месторождений Хабаровского края, склонных к самовозгоранию. Пробы отбирались точечным или бороздовым способом в зависимости от мощности и строения угольного пласта. Для предохранения угля от дальнейшего окисления во время транспортировки к месту проведения лабораторных испытаний (г. Ростов-на-Дону), кусковой материал проб герметизировался и помещался в полиэтиленовые пакеты со специальной маркировкой.

Подготовка проб к лабораторным испытаниям заключалась в их дроблении и рассеивании измельченного угля по фракциям: более 3,0-0,5 мм, 0,5-0,16 мм и менее 16 мм. Обработанные пробы распределялись по стандартным пластиковым бутылкам емкостью 250-500 мл, в которых они хранились до проведения дальнейших испытаний. Из угольных фракций 3,0-0,5 мм изготавливались шлиф-брикеты для оценки микротрещиноватости и степени окисленности углей петрографическим методом по ГОСТ 8930-94. Под микроскопом, при увеличении не более чем в 650 раз, определялось количественное соотношение суммарной площади выветрелых участков угольных зерен ко всей площади шлиф-брикета. Подсчет производился точечным методом (400 точек), окисленность проб (ОК_п) вычислялась в процентах по формуле

где В - число точек выветрелых площадей шлиф-брикета; Н - число точек не выветрелых площадей шлиф-брикета.

Глубина процесса выветривания исследуемых участков оценивалась по появлению зерен дезинтеграции округлой неправильной формы, пустот и каверн выщелачивания, а также по наличию в коллините клиновидных трещин выветривания, обрамленных «темным бордюром» окисленного угля шириной 2-10 мкм с пониженными значениями показателя отражения витринита (R₀). После петрографической сортировки углей на «не окисленные» и «окисленные», материал фракции 0.5-0.16 мм методом квартования разделялся на две части - основную пробу и дубликат, которые помещались в эксикатор с серной кислотой и просушивались до естественной влажности. Основные микропробы подвергались испытаниям на пилотной установке, моделирующей процессы низкотемпературного окисления и самовозгорания углей в лабораторных условиях. Дубликаты проб исследовались на приборе STA 449С Jupiter, NETZSCH, Германия, 2007 г. методами дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГ) анализов с непрерывной поточной регистрацией выделения углекислого газа при нагревании проб от температуры окружающей среды до 500°С, для подтверждения степени их окисленности. Прибор содержит измерительный блок, блок питания, термостат, системный контроллер TASK и компьютер. Температурный диапазон прибора составляет 25-1550°С. Герметизированная печь дает возможность собирать без потерь индикаторные газы, выделяющиеся из изучаемого вещества при нагревании, и направлять их на приставку масс-спектрометрического анализа в непрерывном режиме эксперимента.

Каждая из подготовленных дубликатов микропроб - трех окисленного и трех не окисленного угля массой 30-50 мг в специальном тигле помещалась в электропечь прибора STA 449С и подвергалась плавному и непрерывному нагреванию до 500°С с автоматической регистрацией экспериментальных кривых - ДТА, ТГ и С_со2. Результаты ДТА использовались для исследования таких химических реакций, как дегидратация, диссоциация и других физических превращений, происходящих в угле при их нагревании проб в воздушной среде. Обычно такого рода химические реакции и физические превращения сопровождаются тепловыми эффектами - экзотермическими в случае выделения тепла и эндотермическими - в случае его поглощения. Многие реакции, в том числе и оксидеструкции органического вещества углей, также сопровождаются изменением веса изучаемого вещества, что фиксируется термогравиметрической кривой ТГ. Сущность этого метода, который в отличие от ДТА имеет количественный характер, состоит в том, что проба изучаемого угля нагревается в печи при непрерывном взвешивании. Полученные сведения о потере массы исходной пробы дают возможность судить о количестве летучих компонентов в угле, а также о кинетике процессов разложения, дегидратации, диссоциации, окисления и других явлениях. Тем самым во многих случаях решается задача определения температур, для которых сохраняется стабильность связи молекул воды и ионов гидроксила.

Как показано на фиг.2 и 3, эндотермические эффекты, отвечающие за количество испарившейся влаги из микропробы угля, присутствуют в интервале температур 60-100°С и происходят без выделения СО₂. При этом выделение СО₂, соответствует начальной температуре оксидеструкции угля (НТО) при Т=145°С для не окисленных (фиг.2) и при Т=130°С для окисленных (фиг.3) углей.

По максимумам выделения СО₂ в температурном интервале 420-500°С, сопровождаемым интенсивной потерей массы испытуемого вещества ТГ, фиксировалась температура самовозгорания угля ТСВ, которая оказалась равной 427,3°С для не окисленных углей (фиг.2) и 465°С для окисленных углей (фиг.3). Построение прогноза самовозгорания шахтопластов бурых углей проводилось на пробах бурого угля Хабаровского края следующим образом.

1. По углу расхождения кривых высушивания и повторного нагревания (фиг.4) определяют скорость V протекания экзотермической реакции для не окисленного угля:

V=δT/t=75°С/46 мин=1.63°С/мин.

2. По углу расхождения кривых высушивания и повторного нагревания (фиг.5) определяют скорость V протекания экзотермической реакции для окисленного угля:

V=δT/t=70°С/36 мин=1.9°С/мин.

3. Вычисляют время инкубационного периода τ_{не ок} самовозгорания не окисленного угля по формуле

τ_{не ок}=ТСВ-НТО/V=427.3°С-70°С/1.63°С/мин=216,7 мин.

4. Вычисляют время инкубационного периода τ_ок самовозгорания окисленного угля по формуле

τ_ок=ТСВ-НТО/V=465°С-90°С/ 1.9°С/мин=197,3 мин.

Полученные таким образом для каждой пробы значения времени инкубационного периода самовозгорания углей наносят на гипсометрический план шахтного поля в местах пресечения угольного пласта разведочной выработкой. При этом, если на карте выделяются участки с неоднородными значениями инкубационного периода самовозгорания, делается заключение о наличии очаговых зон самовозгорания углей и даются рекомендации о необходимости построении карт прогноза самовозгорания угольных шахтопластов.

Источники информации

1. RU 2459959 C1, E21F 5/00, опубл. 27.08.2112.

2. RU 2271450 С2, E21F 5/00, опубл. 10.03.2006 - прототип.

3. Методика оценки склонности шахтопластов угля к самовозгоранию. Утв. Приказом Минтопэнерго РФ от 29.04.1998, №151.