СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

Изобретение относится к химической технологии цемента, конкретно к технологии приготовления исходной цементной сырьевой смеси, состоящей из карбонатного, глинистого компонентов и корректирующих добавок, ее спеканию при обжиге с последующим помолом клинкера, активных минеральных добавок, двуводного гипса и получения портландцемента.

Основной технологической и наиболее энергоемкой стадией производства портландцемента является обжиг сырьевой смеси и получение портландцементного клинкера. Удельный расход тепла на обжиг при мокром способе производства составляет 6100-6250 кДж/кг клинкера, а при сухом способе - 2900-3780 кДж/кг клинкера. С целью снижения расхода тепла на обжиг и снижения температуры обжига в состав сырьевой смеси вводят минерализаторы обжига - вещества, которые активизируют процессы образования основных минералов клинкера. В качестве минерализаторов в производстве цемента используют флюорит, фосфогипс, фторид натрия, кремнефторид натрия, фторапатит Са(PO₄)₃F, полуводный гипс (Лощинская А.В. Интенсификация процессов обжига цементного клинкера. - М: Стройиздат, 1966, с.23-30).

Известен способ получения портландцемента (Патент РФ №2383506, C04B 7/42, опубл. 10.03.2010 г.), в котором в качестве фторсодержащей добавки используются флюорит и фторсодержащие отходы электролитического производства алюминия.

Известен способ изготовления портландцемента (Патент РФ №2383506, C04B 7/42, опубл. 29.09.1995 г.), в котором в качестве минерализатора в сырьевой смеси используются флюорит, сульфат кальция, кремнегель, фосфогипс.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения быстротвердеющего портландцемента и способ изготовления бетона на его основе (Патент РФ №2304562, опубл. 29.09.1995 г.), в котором в состав сырьевой смеси вводятся в качестве минерализатора флюорит (фторид кальция) в количестве 0,15-0,40% (мас.) в пересчете на фтор и сульфат кальция в пересчете на серный ангидрид в количестве 0,25-1,20% (мас.).

Анализ патентной и технической литературы по проблеме использования минерализаторов при обжиге цементных сырьевых смесей показывает, что из всех фторсодержащих минерализаторов, используемых в технологии цемента, наибольшее применение находит фторид кальция (флюорит, плавиковый шпат) - природный минерал, чистая разновидность которого содержит 48,72% фтора и 51,28% кальция.

Основным недостатком использования фторида кальция в качестве минерализатора является то, что в горной породе, содержащей флюорит, содержание основного вещества - фторида кальция CaF₂ может колебаться в пределах от 30 до 95% (мас.). Низкое содержание CaF₂ в руде требует повышенного ее введения в состав цементной сырьевой смеси, что может привести к нарушению расчетного химического состава сырьевой смеси за счет дополнительного введения различных минералов и породообразующих оксидов. Кроме того, наличие в руде примесей таких минералов, как кварц, топаз, турмалин, сфалерит, обладающих высокой твердостью по шкале Мооса (5-7), требует использования индивидуальной мельницы при приготовлении флюоритсодержащего шлама и отдельных емкостей для хранения этого шлама. Все это приводит к усложнению процесса приготовления сырьевой смеси и получению однородного сырьевого шлама или сырьевой муки при сухом способе производства цемента.

Существенным недостатком известных способов получения портландцемента является необходимость использования тонкодисперсной сырьевой смеси с величиной удельной поверхности 280-320 м²/кг и остатком на сите №008 (80 мкм) не более 8-10% (Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. - М.: Стройиздат, 1986, с.162-164).

Для достижения такой дисперсности сырьевой смеси при помоле в мельницах 3,2×15 м удельный расход электроэнергии составляет 20-25 кВт·ч/т при производительности мельниц 70-80 т/ч по сухому материалу. Задачей предлагаемого изобретения является повышение технико-экономических показателей процесса производства цемента, а также интенсификации процесса обжига сырьевой смеси при получении клинкера во вращающихся печах.

Поставленная задача решается тем, что способ получения портландцемента из сырьевой смеси, содержащей карбонатный (известняк), глинистый компоненты, корректирующие добавки, фторсодержащий (и сульфатсодержащий) минерализаторы, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего минерализатора используется бифторид аммония NF₄F·HF, вводимый в состав цементной сырьевой смеси в количестве 0,23-0,70% (мас.), что в пересчете на фтор составляет 0,15-0,47% (мас.), а сырьевая смесь содержит 70% карбонатного компонента с размером частиц от 80 до 500 мкм и 30% частиц с размером (0-80) мкм. Повышенное содержание фтора в бифториде аммония (66,67%) по сравнению с фторидом кальция (48,72%) позволяет уменьшить количество вводимого в состав сырьевой смеси NB₄F·HF в 1,37 раза.

Вторым существенным преимуществом использования NH₄F·HF в качестве минерализатора является его высокое и постоянное содержание в товарном продукте.

Третьим преимуществом использования NH₄F·HF является его высокая (полная) растворимость в воде, что позволяет вводить такой минерализатор обжига в виде водного раствора, существенно повысить точность дозирования и достичь высокой однородности сырьевого шлама по содержанию фтора.

Четвертым преимуществом использования NH₄F·HF является отсутствие необходимости тонкого измельчения минерализатора в отдельных шаровых мельницах и хранения фторсодержащего шлама в специальных емкостях.

Пятым преимуществом использования NH₄F·HF является то, что эта соль является кислой и при ее контакте с карбонатом кальция в сырьевом шламе протекает реакция по схеме:

Суммарная реакция:

и дополнительно

Если в сырьевой смеси содержится сульфат кальция, то возможно протекание реакции по схеме:

Суммарная реакция:

И дополнительно

Образовавшийся по реакции (1) фтористый водород в водной среде образует фтористоводородную (плавиковую) кислоту, которая, взаимодействуя с карбонатом кальция, дополнительно образует CaF₂. Кроме того, плавиковая кислота активно взаимодействует и с алюмосиликатным компонентом сырьевой смеси. Расчеты по реакции (1) показывают, что при взаимодействии 1 г (NH₄F·HF) с карбонатом кальция образуется 1,36 г CaF₂. Особенностью протекания этой реакции является образование тонкой реакционной оболочки CaF₂ на поверхности зерен карбоната кальция независимо от их размера, что обеспечивает предельно равномерное распределение CaF₂ в составе обжигаемой сырьевой смеси, которая в таком виде поступает на обжиг во вращающуюся печь и перемещается в зоны декарбонизации и экзотермических реакций. В зоне декарбонизации в интервале температур 850-920°C происходит разложение карбоната кальция и образование зерен оксида кальция с пористостью до 50%. Наличие на поверхности зерен карбоната кальция реакционной оболочки CaF₂ предотвращает рекристаллизационное спекание зерен оксида кальция и сохраняет их высокую реакционную способность и пористость на всем протяжении зоны экзотермических реакций, в которой образуется жидкая фаза клинкера при температурах 1280-1300°C.

При отсутствии на зернах оксида кальция оболочек из CaF₂, что имеет место при использовании тонкомолотого флюорита, происходит спекание зерен СаО и уменьшение их пористости с 50% при 900°C до 7-10% в интервале температур 1250-1300°C и резкое снижение их реакционной способности.

Таким образом, использование в качестве минерализатора бифторида аммония при обжиге цементной сырьевой смеси обеспечивает появление эффекта образования тонких реакционных оболочек CaF₂ на поверхности зерен не только карбоната, но и оксида кальция, что недостижимо при использовании тонкомолотого флюорита и других фторсодержащих минерализаторов в известных способах.

Достижение такого эффекта удовлетворяет понятию «изобретательский уровень», а предлагаемый способ является патентноспособным. Эффект образования оболочки CaF₂ вокруг зерен карбоната и оксида кальция позволяет решить поставленную задачу повышения технико-экономических показателей процесса помола сырьевых компонентов (известняка) в шаровых мельницах за счет приготовления сырьевого шлама, в котором размер частиц карбоната кальция не превышает 0,5 мм, с преобладающим размером частиц фракции (200-80) мкм и суммарным содержанием этих фракций до 70%. Опытные испытания по приготовлению такого шлама на одном из цементных заводов России показали, что производительность мельницы увеличилась в 2,5 раза и составила 200 т/ч по сухому материалу, а удельный расход энергии снизился до 10 кВт·ч/т.

Пример использования бифторида аммония

Проверку эффективности действия бифторида аммония в качестве минерализатора обжига проводили на сырьевой смеси со следующим химическим составом и характеристиками: СаО - 43,19%, SiO₂ - 13,89%, Al₂O₃ - 3,40%, Fe₂O₃ - 2,84%, MgO - 1,18%, п.п.п. - 36,50%, КН=0,94, р=1,20, n=2,23. Бифторид аммония вводился в состав сырьевой смеси сверх 100%. Анализ действия минерализатора проведен на примере одиннадцати составов сырьевых смесей. Составы №1-5 готовились с использованием известняка с размером частиц от 80 до 200 мкм. Составы смесей №6-11 содержали 70% известняка с фракцией (-500+80) мкм с преобладающим содержанием фракции (+80-200) мкм и 30% известняка с размером частиц менее 80 мкм. Бифторид аммония вводился в смеси №7-11 в виде водного раствора, а флюорит в смесь №6 - в виде тонкомолотого порошка. Из смесей прессовались цилиндрические образцы диаметром 20 мм и высотой 18-20 мм. Образцы помещались в муфельную печь с силитовыми нагревателями и нагревались до заданной температуры обжига, при которой выдерживались в течение 15 мин, далее образцы извлекались из печи, охлаждались на воздухе, после чего в образцах определялось содержание свободного оксида кальция (CaO_cвoб.) этилово-глицератным методом. Содержание CaO_cвoб. в зависимости от температуры обжига, вида и количества введенных минерализаторов, дисперсности карбонатного компонента представлено в таблице на фиг.1. Анализ данных таблицы позволяет сделать следующие выводы:

- при обжиге сырьевой смеси с размером частиц известняка (+80-200) мкм без минерализатора замедляется усвоение оксида кальция (состав №1);

- введение в сырьевые смеси (составы №2-5) фторидных минерализаторов обжига приводит к снижению CaO_cвoб. при всех температурах обжига, однако содержание его после обжига при температуре 1450°C составляет 3,5-6,0%, что существенно превышает нормативные требования (0,5-1,5% CaO_cвoб.);

- дополнительное введение в состав фторидных минерализаторов сульфат-ионов оказывает положительное влияние на усвоение свободного оксида кальция;

- введение тонкой (-80 мкм) фракции известняка до 30% в составы №6-11 способствует увеличению количества расплава в обжигаемой смеси и интенсивному усвоению свободного оксида кальция при температурах обжига до 1400°C;

- более интенсивное усвоение CaO_cвoб. в смеси с добавкой бифторида аммония (составы №7-11) по сравнению с добавкой флюорита (состав №6) обусловлено особенностью более равномерного распределения нанодисперсного продукта реакции (CaF₂) взаимодействия между известняком и бифторидом аммония, из чего следует, что использование бифторида аммония в качестве минерализатора при обжиге цементных сырьевых смесей является более эффективным и предпочтительным.

Уменьшение добавки бифторида аммония с 0,5% до 0,23% в составе смесей №7-8 снижает его минерализующее действие при усвоении CaO_cвoб. при всех температурах обжига. Увеличение содержания бифторида аммония до 0,7% интенсифицирует усвоение CaO_cвoб. при всех температурах (состав №10-11), однако введение минерализатора в количестве 0,7% и более может привести к расстройству технологического процесса обжига во вращающейся печи. Кроме того, данные таблицы подтверждают наличие существенного преимущества использования бифторида аммония в качестве минерализатора обжига цементной сырьевой смеси. Это преимущество обусловлено комплексом уникальных физико-химических свойств бифторида аммония, его способностью образовывать реакционный слой (CaF₂) на поверхности как крупных, так и мелких частиц карбоната кальция и разрыхлять их поверхность в процессе термической диссоциации карбоната кальция. При термической диссоциации мелких частиц карбоната кальция образуется высокоактивный оксид кальция, который, вступая в реакцию с оксидами глинистого компонента в зоне экзотермических реакций печи при температуре выше 1100°C, образует сначала сравнительно легкоплавкие соединения, которые затем плавятся и образуют жидкую фазу клинкера (расплав) уже при 1280°C в достаточном (27-32%) количестве, так как наличие в обжигаемой смеси грубодисперсных частиц оксида кальция требует для смачивания своей поверхности меньшего количества расплава по сравнению с тонкодисперсными заводскими смесями, в которых для нормального протекания процессов минералообразования содержание расплава должно быть в пределах 32-37%. Повышение температуры при обжиге смеси до 1300-1350°C в присутствии минерализатора приводит к увеличению количества расплава и снижению его вязкости, что способствует проникновению расплава в крупные разрыхленные частицы оксида кальция и активизирует процесс растворения оксида кальция и двухкальциевого силиката в расплаве и все процессы минералообразования заканчиваются при 1400°C.

Таким образом, использование бифторида аммония в качестве минерализатора при обжиге цементных сырьевых смесей позволяет существенно увеличить технико-экономические показатели производства цемента за счет использования сырьевых смесей с содержанием до 70% грубодисперсного карбонатного компонента с размером частиц от 80 мкм до 500 мкм и существенного увеличения за счет этого производительности шаровых мельниц и значительного снижения расхода тепла при обжиге сырьевой смеси за счет снижения температуры обжига от 1450°C до 1400°C.

Выявленные существенные преимущества использования бифторида аммония перед флюоритом и другими известными фторсодержащими минерализаторами позволяют рекомендовать его для широкого применения на всех цементных заводах.