СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ НОРБОРНЕНА

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу селективного получения димеров норборнена 1а-г: (Z), син-бис-2,2'-норборнилидена (1а), (Е), син-бис-2,2'-норборнилидена (16), (Z), анти-бис-2,2'-норборнилидена (1в) и (Е), анти-бис-2,2'-норборнилидена (1г).

Олигомеры норборнена (димеры, тримеры) находят применение в качестве высокоплотных реактивных топлив [1. Eychenne P., Perez E., Rico I., Bon M., Lattes A., Moisand A. // First example of lattices synthesis via oligomerization of norbomene in aqueous emulsions, catalyzed by palladium chloride // Colloid Polymer Science. - 1993. - 271. - №11. - P.1049-1054].

В работе Толстикова Г.А. и др. [2. Юрьев В.П., Гайлюнас Г.А., Толстиков Г.А., Хвостенко В.И., Галкин Е.Г. // Превращения норборнена на катализаторах метатезиса // Журнал общей химии. - 1975. - №12. - Р.2741-2744] установлено, что под действием катализатора метатезиса, включающего WCl₆ и EtAlCl₂, в гексане, циклогексане и хлористом метилене норборнен дает продукты олигомеризации с сохранением бициклического скелета. В бензоле и толуоле в присутствии катализаторов метатезиса на основе WCl₆, W(CO)₆ и Мо(СО)₆ и C₂H₅AlCl₂ образуются арилнорборнаны.

Впервые о фотодимеризации норборнена в присутствии комплексов Cu(I) с получением соединения экзо-транс-экзо-бинорборнана (2а) сообщил Arnold и др. [3. Arnold D.R., Trecker D.J., Whipple E.B. // The stereochemistry of the pentacyclo[8.2.1.1^4,70^2,9.0^3,8]tetradecanes and -dienes. Norbomene and norbomadiene dimers // J. Amer.Chem. Soc. - 1965. - 87. - №12. - P.2596-2602]. Эту реакцию и структуру образующихся димеров изучали также Trecker [4. Trecker D.J., Foote R.S., Henry J.P., McKeon J.E. // Photochemical Reactions of metal-complexed olefins. II. Dimerization ofnorbomene and derivatives // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - 88. - 13. - P.3021-3026] и Salomon [5. Salomon R.G., Folting K., Streib W.E., Kochi J.K. // Copper(I) catalysis in photocycloadditions. II. Cyclopentene, cyclohexene, and cycloheptene // JACS. - 1974. - 96. - №4. - P.1145-1152.].

Помимо солей Cu(I), в фотокаталитической димеризации норборнена были исследованы трифталат Ag(I), Tl(1) и Cu(II) [6. Bruno J.W., Marks Т.J., Lewis F.D. // Metal ion photoinitiated addition of acetonitrile and methanol to olefins//J. Am. Chem. Soc. - 1982. - 104. - P.5580-5585].

В патенте фирмы Mobil Oil Corp. [7. Process for the catalytic cyclodimerization of cyclic olefins. Пат.№5545790 США, МПК С07С 2/42; С07С 2/00 // WU MARGARET M; XIONG YUSHENG, MOBIL OIL CORP, №08/164,272, заявл. 9.12.1993, опубл. 13.08.1996] для синтеза димеров норборнена (2) с селективностью не менее 90% предложено использовать восстановленный CrO₃ на широкопористом силикагеле. Конверсия норборнена достигала 84% (15% катализатора, 95°C, 14 ч). В составе димеров присутствуют экзо-транс-экзо-, экзо-транс-эндо- и эндо-транс-эндо-изомеры в соотношении 85:13:2.

В присутствии NiCl₂(PPh₃)₂ и порошка Zn в тетрагидрофуране проходит восстановительная димеризация норборнена с получением продукта (3) [8. Daw-Jen Huang, Chien-Hong Cheng // [2+2] Dimerization of norbomadiene and ist derivatives in the presence of nickel complexes and zinc metal // Journal of Organometallic Chemistry. - 1995. - 490. - P.1-7].

При использовании других Ni-содержащих каталитических систем NiCl₂L₂/NaBH₄/ROH (где L=PPh₃, PBu₃, Ph₂P(CH₂)₂PPh₂) норборнен димеризуется, давая димеры (4) и (5) [9. Tenaglia A., Terranova E., Waegell В. /Nickel-catalyzed dimerization of norbomene // Journal of Molecular Catalysis. - 1987. - 40. - P.281-287; 10. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Толстиков Г.А. / Гомодимеризация бицикло[2,2,1]гептена-2 в присутствии комплексных никелевых катализаторов // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1979. - С.910-913].

Авторами [1, 11. Nelsen S.F., Reinhardt L.A. / Tetraalkylalkene vertical ionization potentials revisited // J. Phys. Org. Chem.- 2001. - 14. - P.847-853] в продуктах метатезисной полимеризации норборнена, катализируемой галогенидами переходных металлов, таких как WCl₃, MoCl₅, ReCl₅, были обнаружены небольшие количества четырех стереоизомеров 2,2'-бинорборнилидена (1а-г):

В работах польских ученых [12. Malinowska A., I. Czelusniak, M. Gorski, Т. Szymanska-Buzar // A novel catalytic route to 2-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylidenebicyclo[2.2.1]-heptane involving C-H bond activation of bicycle[2.2.1]hept-2ene // Journal of Molecular catalysis A: Chemical. - 2005. - 226. - P.259-262; 13. Gorski M, Kochel A., Szymanska-Buzar T. // Photochemical reaction of W(CO)₆ with GeCl₄ as a source of gerrnyl and germylene compounds acting as initiators for ring-opening metathesis polymerization of norbomene // Journal of Organometallic Chemistry.- 2006. - 691. - P.3708-3714; 14. Malinowska A., Kochel A., Szymanska-Buzar Т. // An anionic binuclear complex of tungsten(II), [(µ-Cl)₃{W(SnCl₃)(CO)₃}₂]^-, and its reactivity towards norbomene // Journal of Organometallic Chemistry. - 2007. - 692. - P.3994-3999; 15. Zyder M, A. Kochel, Т. Szymanska-Buzar // A new versatile binuclear seven-coordinate complex of molybdenum (II), [(µ-Cl)₂{Мо(µ-Cl)(SnCl₃)(СО)₃}₂]^2- // Journal of Organometallic Chemistry. - 2009. - 694. - P.4196-4203; 16. Szymanska-Buzar Т. / Structure and reactivity of tungsten(II) and molybdenum (II) compounds containing an M-M' bond // Coordination chemistry reviews. - 2005. - 249. - P.2195-2202] описано получение и свойства ряда каталитических комплексов, которые позволяют синтезировать соединения (1а-г). Так, биядерный карбонильный комплекс (CO₄)W(µ-Cl)₃W(SnCl₃)(CO)₃ позволяет получать соединения (1а-г) с выходом 68% [12].

Известен способ каталитической олигомеризации норборнена в присутствии цеолитных катализаторов семейства ZSM (ZSM-4, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-25, ZSM-35, ZSM-48), а также цеолитов МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, Beta [17. Heterogeneous catalytic oligomerization of norbomene. Пат.№5461181 США, МПК С07С 2/04; С07С 2/02; С07С 2/50 // Auden С.A; Boulton J.R; Kremer R R.A; Xiong Y. Mobil Oil Corp., №08/239,190, заявл. 5.05.1994, опубл 24.10.1995]. Олигомеризацию проводят при 75-250°C, давлении Р=0-70 атм, объемной скорости подачи сырья 0,05-10 ч^-1.

Продуктами реакции являются димеры и тримеры норборнена. Соотношение димеры: тримеры может изменяться от 1:1 до 6:1 мол. В составе димеров содержатся четыре стереоизомера би-2,2-норборнилидена (1а-г). Конверсия норборнена составляет не менее 70% за проход.

Следует отметить, что в патенте не указано, в какой катионной форме (декатионированная, катион-декатионированная, катионная) использовали цеолитные катализаторы. Это является важной характеристикой цеолитных катализаторов, поскольку природа катиона и его концентрация определяют каталитические свойства цеолитов.

Недостатками данного способа являются: а) образование большого количества тримеров норборнена; б) недостаточно высокая селективность образования димеров норборнена (1а-г); в) недостаточно высокий выход димеров норборнена (1а-г).

Задачей настоящего изобретения является разработка способа селективного получения димеров норборнена (1а-г) с высоким выходом.

Решение поставленной задачи достигается тем, что способ получения димеров норборнена (1а-г) осуществляют каталитической димеризацией норборнена в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 и Beta в Н-форме, которые подвергают термообработке при 350°C в течение 3-4 ч непосредственно перед реакцией в реакционном устройстве в атмосфере инертного газа (азот, аргон). После термообработки катализатора реакционное устройство охлаждают до температуры реакции и в среде инертного газа подают норборнен в тщательно осушенном растворителе. В качестве растворителя используют хлорпарафины, выбранные из ряда CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₃Cl.

Количество катализатора составляет 10-30% мас. в расчете на норборнен в случае проведения реакции в автоклаве или в колбе. При димеризации норборнена в реакторе проточного типа объемная скорость подачи сырья составляет 1-3 ч^-1. Реакцию проводят при 70-110°C.

Продуктами реакции являются, в основном, димеры норборнена со структурой бинорборнилиденов: 1a - (Z),син-бис-2,2'-норборнилиден, 1б - (Е),син-бис-2,2'-норборнилиден, 1в - (г),анти-бис-2,2'-норборнилиден, 1г - (Е),анти-бис-2,2'-норборнилиден. В небольшом количестве в реакционной массе присутствуют: продукт внутримолекулярной изомеризации норборнена- нортрициклан (НТЦ), и тримеры норборнена (до 9,5%). Соотношение димеры: тримеры составляет 9-19: 1 (мас.).

Реакция проходит по схеме:

Важным условием для успешного осуществления способа является отсутствие паров воды в реакционной среде. В противном случае селективность образования димеров норборнена снижается, поскольку в продуктах реакции появляются кислородсодержащие соединения-норборниловый спирт и динорборниловый эфир.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявленный способ отличается от прототипа тем, что димеризацию норборнена проводят в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 и Beta в Н-форме, в инертной газовой среде, не содержащей паров воды;

катализаторы подвергают термообработке при 350°C в течение 3-4 ч непосредственно перед реакцией в реакционном устройстве; норборнен подают в реактор в растворителе, выбранном из ряда CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₃Cl.

В других растворителях (хлорбензол, изооктан, спирты) конверсия норборнена и селективность образования димеров ниже.

Конверсия норборнена достигает 100%, селективность образования димеров 1-4 составляет 92%.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом:

В реакционное устройство (автоклав, колба, проточный реактор), загружают цеолитный катализатор и подвергают его термообработке при 350°C в течение 3-4 ч в среде осушенного инертного газа. Затем, после охлаждения, в реактор, заполненный инертным газом, загружают (или подают) раствор норборнена в осушенном растворителе. Реакцию проводят при 70-110°C. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отделяют катализатор и анализируют.

В качестве катализаторов применяют цеолиты Beta (мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃=18) и ZSM-12 (мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃=34) в Н-форме. Цеолитные катализаторы получены на основе цеолитов Beta и ZSM-12, синтезированных в ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза". Исходные цеолиты синтезированы в NH₄-форме. Цеолитные катализаторы в Н-форме получены термообработкой исходных цеолитов в атмосфере воздуха при 540°C в течение 3 ч.

Состав реакционной массы анализируют методом газожидкостной и жидкостной хроматографии. Условия ГЖХ-анализа: хроматограф HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором; стеклянная капиллярная колонка с SE-30 длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 250°C, температура испарителя 300°C, газ носитель - гелий со скоростью подачи 30 мл/мин. Условия ВЭЖХ-анализа: хроматограф HP-1090, полистирольная колонка Pigel 50Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см^-1, рефрактометрический детектор.

Идентификацию продуктов осуществляют методами хроматомасс-спектрометрии, ¹Н и ¹³С-ЯМР - спектроскопии. Одно- и двумерные ЯМР-спектры снимают с применением стандартных импульсных последовательностей. 2D гомо- (COSY HH) и гетероядерные (HSQC, HMBS) корреляционные эксперименты проводят с использованием методик импульсных градиентов поля.

Спектры ¹Н и ¹³С ЯМР записывают на спектрометре «Bruker AVANCE-400» с рабочей частотой для ядер ¹Н 400.13 МГц, для ядер ¹³С 100.62 МГц в стандартных ампулах диаметром 5 мм для растворов веществ в CDCl₃.

Масс-спектры высокого разрешения записывают на приборе фирмы «Fisons», хроматограф которого снабжен 50 м капиллярной кварцевой колонкой DB 560.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1.

В ампулу загружают 0,3 г цеолитного катализатора H-ZSM-12 и подвергают его термообработке при 350°C в течение 3 ч в среде осушенного аргона. После охлаждения в атмосфере аргона загружают 1 г (0,01 моль) норборнена, предварительно растворив его в 2 мл метиленхлорида CH₂Cl₂. Ампулу запаивают и помещают внутрь автоклава, который непрерывно вращается в термостатированной печи при 80°C в течение 5 ч. После охлаждения, отделения катализатора и отгона растворителя получают 0,96 г реакционной массы состава, %мас.: норборнен - 0,5, НТЦ - 5,0, димеры - 92,1, тримеры - 2,9. Из полученного катализата путем перегонки при пониженном давлении выделяют четыре изомера бис-норборнилидена 1а-г (т.кип. 82-90°C/5 мм рт.ст.).

Пример 2.

В периодический термостатированный реактор загружают 1,5 г цеолитного катализатора HBeta (30 мас.% на исходный олефин), подвергают его термообработке при 350°C в течение 4 ч в среде осушенного аргона. После охлаждения до 80°C в атмосфере аргона загружают 5 г (0,05 моль) норборнена, предварительно растворив его в 10 мл четыреххлористого углерода. Реакционную массу непрерывно перемешивают в течение 5 ч при 80°C. После охлаждения, фильтрации катализатора и отгона растворителя получают 4,8 г реакционной массы состава, %мас.: норборнен - 0,4, НТЦ - 5,7, димеры - 84,8, триммеры - 9,5. Из полученного катализата путем перегонки при пониженном давлении выделяют четыре изомера бис-норборнилидена 1а-г (т.кип. 82-90°C/5 мм рт.ст.).

Пример 3.

В проточный реактор загружают 2 г цеолитного катализатора H-ZSM-12 и подвергают его термообработке при 350°C в течение 4 ч в токе осушенного азота. Затем температуру реактора снижают до 70°C и подают раствор норборнена (5 г) в осушенном растворителе (10 мл CCl₄) с объемной скоростью 2 ч^-1. Реакцию проводят при 70°C. По окончании реакции реактор охлаждают до комнатной температуры в токе азота, полученную реакционную массу анализируют. После отгона растворителя получают 4,7 г реакционной массы состава, % мас.: НТЦ - 3,6, димеры - 92,4, тримеры - 4,0. Димеры (1а-г) выделяли при пониженном давлении.

Примеры 4-7 приведены в табл.1, выполнены аналогично примеру 1.

Примеры 8,9 приведены в табл.1, выполнены аналогично примеру 3.

(Z), син-бис-2,2'-норборнилиден (1а)

Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 1.15-1.28 (м, 4Н, С(4,13)Н₂); 1.21-1.35 (м, 4Н, С(2,10)Н₂); 1.52-1.62 (м, 4Н, C(5,12)H₂); 1.58-2.19 (м, 4Н, С(6,14)Н₂); 2.35 (м, 2Н, С(1,11)Н₂); 2.62 (м, 2Н, С(3,9)Н₂);

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 28.55 (С-5,12); 28.93 (С-4,13); 36.64 (С-1,11); 37.04 (С-6,14); 37.27 (С-2,10); 41.37 (С-3,9); 131.44 (С-7,8).

Масс-спектр, m/z: 188; C₁₄H₂₀;

(Е), син-бис-2,2'-норборнилиден (16)

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 1.15-1.28 (м, 4Н, С(4,13)Н₂); 1.21-1.35 (м, 4Н, С(2,10)Н₂); 1.52-1.62 (м, 4Н, С(5,12)Н₂); 1.58-2.19 (м, 4Н, С(6,14)Н₂); 2.62 (м, 2Н, С(3,9)Н₂), 2.84 (м, 2Н, С(1,11)Н₂);

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 28.7 (С-5,12); 29.77 (С-4,13); 36.78 (С-1,11); 37.16 (С-6,14); 39.69 (С-2,10); 41.87 (С-3,9); 131.85 (С-7,8).

Масс-спектр, m/z: 188; C₁₄H₂₀;

(Z), анти-бис-2,2'-норборнилиден (1в)

Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 1.15-1.28 (м, 4Н, С(4,13)Н₂); 1.21-1.35 (м, 4Н, С(2,10)Н₂); 1.52-1.62 (м, 4Н, С(5,12)Н₂); 1.58-2.19 (м, 4Н, С(6,14)Н₂); 2.58 (м, 2Н, С(1,11)Н₂); 2.62 (м, 2Н, С(3,9)Н₂);

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 28.55 (С-5,12); 28.93 (С-4,13); 36.58 (С-1,11); 37.02 (С-6,14); 39.03 (С-2,10); 41.00 (С-3,9); 131.54 (С-7,8).

(Е) - анти-бис-2,2'норборнилиден (1 г)

Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 1.15-1.28 (м, 4Н, С(4,13)Н₂); 1.21-1.35 (м, 4Н, С(2,10)Н₂); 1.52-1.62 (м, 4Н, С(5,12)Н₂); 1.58-2.19 (м, 4Н, С(6,14)Н₂); 2.62 (м, 2Н, С(3,9)Н₂), 2.80 (м, 2Н, С(1,11)Н₂);

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 28.6 (С-5,12); 29.73 (С-4,13); 36.70 (С-1,11); 37.08 (С-6,14); 39.89 (С-2,10); 41.81 (С-3,9); 131.95 (С-7,8).