СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Изобретение относится к подготовке углеводородных газов, в частности к способам очистки от углеводородов C_s+ и меркаптанов, и может найти применение в нефтегазовой, нефте- и газоперерабатывающей, а также нефтехимической промышленности при подготовке газов к аминовой очистке или в составе установок комплексной подготовки природных газов.

Известен способ очистки газов от сероводорода и меркаптанов [Заявка РФ №2010138900, МПК B01D 53/48, опубл. 27.03.2012], который предусматривает адсорбцию сероводорода и меркаптанов с применением хемосорбентов, в качестве которых используют адсорбенты на основе железомарганцевого концентрата, при контакте очищаемого газа со слоем адсорбента, обладающего высокой емкостью по отношению к сероводороду и меркаптанам (до 30 мас.%) при температуре от -10 до +35°C.

Недостатками известного способа является постоянный расход не регенерируемого хемосорбента, что требует организации постоянной поставки железомарганцевого концентрата с предприятий горной металлургии и возврат отработанного хемосорбента на переработку, что связано с большими транспортными расходами. Кроме того, известный способ не позволяет очищать углеводородный газ от углеводородов С₅₊.

Наиболее близок к предлагаемому изобретению по технической сущности способ очистки углеводородных газов от меркаптанов [Патент РФ №2023486, МПК B01D 53/26, опубл. 30.11.1994] путем их окисления до серы и дисульфидов в присутствии оксидного железохромцинкового катализатора при 200°C, в котором исходный газ делят на два потока в объемном соотношении 5÷10:1, первый из которых направляют на окисление, а второй смешивают с продуктами окисления в объемном соотношении, в пересчете на меркаптановую серу и диоксид серы, равном 2:1, соответственно, и полученную смесь пропускают через титаналюминийоксидный катализатор. Окисление осуществляют при массовом соотношении меркаптанов и кислорода воздуха, равном 2:1,1÷1,2, а жидкие продукты окисления конденсируют и выводят с установки.

Недостатками известного способа является сложность каталитического процесса, связанная с его двухстадийностью, а также необходимостью обеспечения точного соотношения компонентов реакционной смеси на второй стадии окисления меркаптанов диоксидом серы. При очистке газов, содержащих малые концентрации меркаптанов, требуются высокие энергозатраты для разогрева всего очищаемого газа до температуры процесса 200°C, а газ, очищенный от меркаптанов, загрязнен летучими продуктами окисления и парами серы. Кроме того, способ не предусматривает очистку углеводородного газа от тяжелых углеводородов, что затрудняет дальнейшую переработку и транспортировку газа. Так, присутствие тяжелых углеводородов делает невозможной однофазную транспортировку газа, а при аминовой очистке приводит к вспениванию раствора амина, при этом присутствие в очищенном газе летучих продуктов окисления и паров серы приводит к быстрой дезактивации раствора амина.

Задачей изобретения является упрощение каталитической стадии, повышение степени очистки газа, снижение материалоемкости и энергоемкости процесса.

Технический результат, достигаемый при осуществлении изобретения:

- упрощение каталитической стадии за счет проведения процесса в одну стадию и отсутствия необходимости точного регулирования соотношения компонентов при каталитическом окислении меркаптанов,

- повышение степени очистки углеводородных газов за счет удаления наряду с меркаптанами как тяжелых углеводородов, так и летучих продуктов окисления и паров серы, путем применения адсорбционной очистки газов,

- уменьшение энергоемкости процесса за счет применения предварительного адсорбционного концентрирования меркаптанов,

- снижение материалоемкости за счет уменьшения объема каталитического реактора и загрузки катализатора при уменьшении объемного расхода очищаемого газа.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе очистки углеводородных газов от меркаптанов, включающем окисление меркаптанов до элементарной серы и дисульфидов в присутствии известного катализатора, например оксидного железохромцинкового, при повышенных температурах, и конденсацию жидких продуктов окисления, особенность заключается в том, что углеводородный газ предварительно смешивают с продуктами окисления, смесь сепарируют с выделением жидких продуктов окисления и газа сепарации, газ сепарации подвергают адсорбционной очистке на углеродсодержащем адсорбенте, например сибуните, при одновременном косвенном охлаждении адсорбента до температуры адсорбции, но не ниже температуры замерзания воды или гидратообразования, регенерацию адсорбента осуществляют путем отдува очищенным газом при пониженном давлении и косвенного нагреве адсорбента теплоносителем до температуры регенерации, а регенерированный адсорбент охлаждают путем косвенного охлаждения хладагентом до температуры адсорбции. Газ регенерации смешивают с воздухом при массовом отношении меркаптанов к кислороду воздуха, равном 2,2÷3:1, что выше стехиометрического соотношения, равного 2:1, и пропускают через катализатор окисления при объемной скорости и температуре окисления. Продукты окисления рециркулируют в поток очищаемого газа, сжимая до давления углеводородного газа с помощью жидкостно-кольцевого насоса с использованием жидких продуктов окисления в качестве рабочей жидкости.

При этом в качестве хладагента может быть использован, например, атмосферный воздух, а в качестве теплоносителя - атмосферный воздух, нагретый с помощью каталитического нагревателя воздуха прямым смешением продуктов окисления углеводородного конденсата или осушенного газа с атмосферным воздухом.

Предварительное смешение углеводородного газа с продуктами окисления и сепарация смеси с выделением жидких продуктов окисления и газа сепарации, позволяет вывести из процесса жидкие продукты окислительного превращения меркаптанов, получить рабочую жидкость для жидкостно-кольцевого насоса, обеспечивающего рециркуляцию газа регенерации, а также рециркулировать непрореагировавшие меркаптаны для повторного окисления, а также предотвращает загрязнение адсорбента и увеличивает срок его службы.

Адсорбционная очистка газа сепарации на углеродсодержащем адсорбенте при одновременном косвенном охлаждении адсорбента до температуры адсорбции, но не ниже температуры замерзания воды или гидратообразования позволяет очистить в необходимой степени углеводородный газ от меркаптанов, тяжелых углеводородов, летучих продуктов окисления и паров серы за счет проведения адсорбции в наиболее благоприятных условиях, при максимально возможной динамической емкости адсорбента, предотвращая разогрев адсорбента в результате выделения теплоты адсорбции, что снижает загрузку адсорбента и металлоемкость оборудования.

Регенерация адсорбента путем отдува очищенным газом при пониженном давлении и одновременном косвенном нагреве адсорбента теплоносителем до температуры регенерации позволяет провести глубокую регенерацию адсорбента при минимальном расходе продувочного газа. Оптимальная температура регенерации зависит от химического состава очищаемого газа и вида адсорбента, требуемой степени очистки углеводородного газа от меркаптанов и тяжелых углеводородов (требуемой температуры точки росы по углеводородам), стоимости энергоресурсов и пр.

Оптимальный расход очищенного газа для регенерации адсорбента зависит от химического состава очищаемого газа и вида адсорбента, а также определяется условием тепловой сбалансированности стадии окисления меркаптанов. При большой текущей концентрации меркаптанов в газе регенерации расход очищенного газа на регенерацию увеличивают для предотвращения повышения температуры на стадии окисления выше допустимой и для обеспечения селективности окисления меркаптанов до дисульфидов и серы без образования диоксида серы. По мере снижения концентрации меркаптанов в газе регенерации расход очищенного газа на регенерацию уменьшают, а для поддержания температуры окисления, при необходимости, дополнительно используют косвенный нагрев катализатора теплоносителем.

Использование косвенного нагрева адсорбента теплоносителем до температуры регенерации на стадии регенерации и косвенного охлаждения регенерированного адсорбента хладагентом до температуры адсорбции позволяет принудительно управлять температурой адсорбента и сократить за счет этого общую продолжительность стадии регенерации и цикла адсорбции в целом, а также снизить загрузку адсорбента и металлоемкость оборудования.

Окисление меркаптанов, присутствующих в газе регенерации, в смеси с воздухом, при массовом отношении меркаптанов к кислороду воздуха, равном 2,2÷3:1 - большем, чем стехиометрическое соотношение, при объемной скорости и температуре окисления, позволяет получить в качестве продуктов окисления серу и дисульфиды, не допуская образования диоксида серы, который потенциально может загрязнить очищенный газ при проскоке в адсорбере. Увеличение массового отношении меркаптанов к кислороду воздуха выше, чем 3:1, приводит к увеличению рециркуляции непрореагировавших меркаптанов и росту необходимой загрузки адсорбента. Уменьшение массового отношении меркаптанов к кислороду воздуха ниже, чем 2,2:1, приводит к появлению в продуктах окисления диоксида серы, который потенциально может загрязнить очищенный газ. Оптимальная температура и объемная скорость окисления зависит от вида катализатора.

Рециркуляция продуктов окисления в поток очищаемого газа, сжимая до давления углеводородного газа с помощью жидкостно-кольцевого насоса с использованием жидких продуктов окисления в качестве рабочей жидкости, позволяет предотвратить потери углеводородного газа с газом регенерации, дает возможность проводить регенерацию при пониженном давлении вплоть до 5-15 кПа в соответствии с характеристиками выбранного насоса и давлением очищаемого газа, охладить продукты окисления за счет контакта с рабочей жидкостью, сконденсировать жидкие продукты окисления и абсорбировать большую часть меркаптанов, содержащихся в углеводородном газе, без применения дополнительного охлаждающего и сепарационного оборудования. В результате чего может быть уменьшена загрузка адсорбента и снижена материалоемкость процесса, а также повышена степень очистки углеводородного газа.

Использование в качестве хладагента, например, атмосферного воздуха, а в качестве теплоносителя - атмосферного воздуха, нагретого с помощью каталитического нагревателя воздуха прямым смешением продуктов окисления углеводородного топлива с атмосферным воздухом, позволяет с наименьшими технологическими сложностями обеспечить эффективный нагрев и охлаждение адсорбента.

Использование каталитического нагревателя воздуха вместо обычно применяемой печи огневого нагрева позволяет снизить стоимость оборудования, снизить пожаровзрывобезопасность устройства и повысить надежность его работы, а также снизить выбросы окислов азота и СО в атмосферу за счет контролируемого беспламенного сжигание (окисления) газообразного или жидкого дистиллятного топлива при температуре ниже 900°C.

Способ осуществляют следующим образом.

Очищаемый газ (I), смешивают с продуктами окисления (II), подаваемыми с помощью жидкостно-кольцевого насоса 7, и направляют в сепаратор газа 1, в котором отделяют жидкие продукты окисления (III), часть которых используют в качестве рабочей жидкости жидкостно-кольцевого насоса 7, а балансовое количество выводят с установки. Газ сепарации (IV) подают в адсорбер 2 с углеродсодержащим адсорбентом 4, размещенным между теплообменными элементами спирально-радиального типа, во внутреннее пространство которых для охлаждения адсорбента с помощью газодувки 8 подают в качестве хладагента атмосферный воздух (V). Адсорбент охлаждают до температуры адсорбции, но не ниже температуры застывания воды или образования газовых гидратов. Очищенный газ (VI) подают потребителю, при этом часть очищенного газа подают в качестве продувочного газа в адсорбер 3, находящийся на регенерации, а часть очищенного газа, при необходимости, используют в качестве топлива для нагрева воздуха в каталитическом нагревателе 6. После проскока продуктов окисления или тяжелых углеводородов в адсорбере 2, для обеспечения непрерывности процесса, для очистки углеводородного газа подключают адсорбер 3, а в адсорбере 2 осуществляют регенерацию адсорбента.

Одновременно с очисткой газа в адсорбере 2 осуществляют регенерацию адсорбента в адсорбере 3, для чего с целью нагрева адсорбента во внутреннее пространство теплообменных элементов с помощью газодувки 8 подают в качестве теплоносителя воздух (VIII), нагретый в каталитическом нагревателе воздуха 5. Адсорбент нагревают до температуры регенерации, которая определяется его видом и желаемой глубиной отбензинивания газа (температурой точки росы по углеводородам). При этом одновременно подают очищенный газ (VI) в качестве продувочного газа для вытеснения паров меркаптанов и углеводородов из адсорбера 3. Газ регенерации (VII) смешивают с воздухом (V) при массовом отношении меркаптанов к кислороду воздуха, равном 2,2÷3:1, и направляют в реактор 6 с катализатором 9, размещенным между теплообменными элементами спирально-радиального типа, во внутреннее пространство которых для регулирования температуры катализатора с помощью газодувки 8 подают в качестве хладагента атмосферный воздух (V) или в качестве теплоносителя - нагретый воздух (VIII), где меркаптаны окисляются до дисульфидов и серы в присутствии катализатора окисления при объемной скорости и температуре окисления, зависящих от вида выбранного катализатора и состава газа регенерации. Продукты окисления, содержащие помимо продуктов реакции и непрореагировавшие меркаптаны, рециркулируют в поток очищаемого газа, сжимая до давления углеводородного газа с помощью жидкостно-кольцевого насоса 7 с использованием жидких продуктов окисления (III) в качестве рабочей жидкости, дополнительно тем самым обеспечивается понижение давления в адсорбере 3, способствующее регенерации адсорбента. При этом происходит конденсация тяжелых углеводородов, дисульфидов, серы и части непрореагировавших меркаптанов, которые отделяются в сепараторе 1 и выводятся с установки (III). После прогрева адсорбера 3 до температуры регенерации подачу продувочного газа прекращают, а во внутреннее пространство теплообменных элементов для охлаждения адсорбента с помощью газодувки 8 подают в качестве хладагента атмосферный воздух (V). Охлаждение адсорбента проводят до температуры адсорбции, но не ниже температуры застывания воды или образования газовых гидратов, после чего адсорбер 3 переводят в режим ожидания.

Для получения нагретого воздуха используют известный каталитический нагреватель 5 воздуха с прямым смешением продуктов окисления углеводородного топлива, например осушенного газа (VI,) с атмосферным воздухом (V).

По необходимости, при снижении продолжительности цикла адсорбции из-за снижения емкости адсорбента в результате адсорбции тяжелых углеводородов, не удаляющихся при указанных выше условиях, проводят углубленную регенерацию при более высокой температуре, например 250-300°C. При этом сорбционная емкость адсорбентов полностью восстанавливается.

В доступной научно-технической и патентной литературе не был обнаружен способ очистки углеводородных газов от меркаптанов и тяжелых углеводородов, включающий предварительное смешение углеводородного газа с продуктами окисления газа регенерации, сепарацию смеси с выделением жидких продуктов окисления, механических примесей и газа сепарации, адсорбционную очистку газа сепарации на углеродсодержащем адсорбенте при одновременном косвенном охлаждении адсорбента до температуры адсорбции, но не ниже температуры замерзания воды или гидратообразования, окисление смеси газа регенерации с воздухом при массовом отношении меркаптанов к кислороду воздуха, равном 2,2÷3:1, на катализаторе окисления при объемной скорости и температуре окисления, рециркуляцию продуктов окисления в поток очищаемого газа с помощью жидкостно-кольцевого насоса с использованием жидких продуктов окисления в качестве рабочей жидкости, а также косвенное охлаждение/нагрев адсорбента хладагентом/теплоносителем (например, атмосферным/нагретым воздухом) через теплообменные поверхности. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «новизна».

Исследованиями авторов было доказано, что окисление газа регенерации в смеси с воздухом при массовом отношении меркаптанов к кислороду воздуха, равном 2,2÷3:1, при объемной скорости и температуре окисления, на катализаторе окисления при объемной скорости и температуре окисления, смешение продуктов окисления с углеводородным газом, сепарация жидких продуктов окисления, адсорбционная очистка газа сепарации от меркаптанов и паров тяжелых углеводородов на углеродсодержащем адсорбенте при температуре адсорбции, регенерация адсорбента за счет косвенного нагрева до температуры регенерации при пониженном давлении и при продувке очищенным газ, и охлаждении регенерированного адсорбента до температуры адсорбции позволяет эффективно осуществлять процесс очистки углеводородного газа от меркаптанов и тяжелых углеводородов. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. Углеводородный газ состава, об.%: кислород 0,03, азот 10,90, углекислый газ 0,28, метан 70,10, этан 5,61, пропан 4,02, н-бутан 2,65, изобутан 1,14, изопентан 1,35, пентан и выше 2,06, сероводород 1,64, меркаптаны 0,24, с влажностью, соответствующей точке росы 23°C, с целью подготовки к аминовой очистке от сероводорода подвергают очистке от меркаптанов и тяжелых углеводородов, для чего предварительно смешивают с продуктами окисления газа регенерации, сепарируют от капельной влаги, представляющей собой раствор меркаптанов в жидких продуктах их окисления и направляют в адсорбер с радиальным вводом сырья и внутренними теплообменными элементами спирально-радиального типа, заполненный гранулированным сибунитом, при этом во внутреннее пространство теплообменных элементов подают для охлаждения атмосферный воздух так, чтобы температура слоя адсорбента не превышала 33°С. После проскока н-пентана динамическая емкость композитного адсорбента составила 14 мас.%, при этом проскока меркаптанов не наблюдали, поскольку адсорбент не исчерпал свою емкость, а количество адсорбированных меркаптанов составило 1,8 мас.%.

После проскока н-пентана адсорбент регенерируют, для чего во внутреннее пространство теплообменных элементов подают атмосферный воздух, нагретый до 200°C. Одновременно в адсорбер обратным током подают очищенный газ, газ регенерации смешивают с воздухом, поддерживая соотношение меркаптан:кислород выше стехиометрического, и направляют в каталитический реактор с радиальным вводом сырья и внутренними теплообменными элементами спирально-радиального типа, заполненный гранулированным железохромцинковым оксидным катализатором, при этом в реакторе поддерживают температуру в пределах 180-220°C, подавая во внутреннее пространство теплообменных элементов либо атмосферный воздух для охлаждения (в начале цикла регенерации), либо нагретый до 200°C атмосферный воздух. Процесс окисления контролируют по отсутствию в продуктах реакции диоксида серы. Продукты окисления направляют на смешение с очищаемым углеводородным газом, при этом поток охлаждается, жидкие продукты окисления и пары тяжелых углеводородов конденсируются и выделяются в сепараторе. По окончании регенерации во внутреннее пространство теплообменных элементов подают атмосферный воздух и охлаждают адсорбент до температуры адсорбции. Состав очищенного газа: кислород 0,13, азот 11,66, углекислый газ 0,29, метан 71,7, этан 5,73, пропан 4,10, н-бутан 2,40, изобутан 1,12, изопентан 1,18, пентан и выше отс., сероводород 1,68, меркаптаны отс.

Из примера следует, что предлагаемый способ позволяет эффективно очищать углеводородный газ от меркаптанов и тяжелых углеводородов.

Предлагаемый способ может найти применение в нефтегазовой, нефте- и газоперерабатывающей, а также нефтехимической промышленности. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «промышленная применимость».