ГЕТЕРОГЕННЫЙ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов, позволяющих получать полиэтилены высокой средней и низкой плотности из этилена и высших олефинов.

В настоящее время в промышленном производстве полиолефинов наибольшее распространение благодаря многим достоинствам получили суспензионные и газофазные процессы полимеризации [И.В. Седов, В.Д. Махаев, П.Е. Матковский // Катализ в промышленности, 2011, №6, С.40-52]. В этих процессах используются гетерогенные высокопроизводительные катализаторы третьего и четвертого поколения (хром-оксидные, титан-магниевые и нанесенные на минеральные носители металлоценовые катализаторы). Наиболее часто используемыми неорганическими материалами для нанесения катализаторов Циглера-Натта являются силикагель, и MgCl₂.

Гетерогенизированные катализаторы на основе растворимых моноцентровых предшественников получают путем иммобилизации соединений переходных металлов на поверхности частиц минеральных или полимерных носителей. К настоящему времени разработано большое число химических и физических способов приготовления гетерогенизированных катализаторов [А.Д. Помогайло. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука. 1991. 446 С.]. Современные катализаторы должны обеспечивать возможность эффективного регулирования процесса полимеризации и контроля всех свойств получаемого полимера.

Использование гетерогенизированных на поверхности неорганических носителей за счет физической адсорбции катализаторов в суспензионных процессах вызывает ряд проблем, связанных со смыванием растворителем каталитически активного комплекса с поверхности носителя, что приводит к неконтролируемой полимеризации в растворе. Образующийся в растворе полимер легко откладывается на стенках реактора, что способствует засорению реактора полимером. Закрепление активного каталитического комплекса на поверхности носителя за счет физической адсорбции эффективно только в том случае, если гетерогенизированный катализатор используется в газофазном процессе.

Предотвращение смывания катализатора с поверхности носителя возможно различными способами: иммобилизация сокатализатора (МАО, бораты) за счет химических взаимодействий с поверхностью носителя и последующее взаимодействие полученной системы с металлоценовым компонентом [G.H. Llinas / US Patent Application 2005/0065018 A1 24.03.2005]; получением гетерогенных сокатализаторов из растворов МАО с дальнейшим использованием их в качестве носителя [S.A. Sangokoya / US Patent 5308815 03.05.1994]; химическим закреплением металлоценового компонента на поверхности силикагеля [О. Andell / US Patent 6730756 04.05.2004]. Однако эти методы имеют ряд недостатков, связанных со сложностью процесса приготовления катализатора или недостаточно прочным удерживанием каталитического компонента на поверхности носителя. Наиболее близкой к настоящему изобретению по технической сущности является заявка [Р. Elo / US Patent Application 2011/0213108 A1 01.09.2011], в которой описано получение гетерогенного катализатора полимеризации олефинов на основе химических взаимодействий металлоценового и алюмоксанового компонента с эмульсификатором, приводящее к клатратным гетерогенным металлоценовым соединениям, активным в полимеризации этилена.

Предшественник описываемого полимерного катализатора является высокоэффективным катализатором полимеризации олефинов, на основе которого могут быть получены различные каталитические системы полимеризации [П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян, И.В. Седов // Заявка на патент РФ №2010114881 от 15.04.2010].

Задачей изобретения является создание гетерогенных высокопроизводительных моноцентровых катализаторов, позволяющих получать с использованием в качестве единственного сырья этилена, полиэтилены средней и низкой плотности с возможностью регулирования химического состава полимерного продукта (его разветвленности, средневесовой молекулярной массы и молекулярно-массового распределения) в широких пределах.

Задача решается заявляемым катализатором, включающим продукт разложения тетрациклопентадиенилциркония кислородом и влагой воздуха общей формулы (C₅H₅)₂ZrO, представляющего собой полимерное соединение, нерастворимое в алифатических и ароматических растворителях. Полимерный предшественник катализатора (C₅H₅)₂ZrO может быть также получен на поверхности инертного неорганического (SiO₂ или MgCl₂), или органического (ПВХ, ПЭ, ПП, ПММА) носителя с целью увеличения каталитически активной поверхности катализатора. При получении заявляемого катализатора не требуется применения сложных операций - задача сводится к получению тетрациклопентадиенилциркония по известному методу с последующим выдерживанием его на воздухе в течение нескольких суток.

Пример 1. Синтез гетерогенного полимерного предшественника катализатора из (C₅H₅)₄Zr.

Раствор (C₅H₅)₄Zr, полученного по известной методике [П.Е. Матковский, В.Д. Махаев, С.М. Алдошин, Л.Н. Руссиян, Г.П. Старцева, Ю.И. Злобинский, И.В. Седов // Высокомолек. Соед. сер. Б, 2007. т.49. №4. С.723] в бензоле выпаривали в вакууме до полного удаления растворителя. Полученный осадок выдерживали на воздухе в течение 1 - 10 суток. Образовавшийся полимерный продукт по данным элементного анализа содержит: С - 50.24 (50.51) %; Н - 4.22 (4.26) %; О - 6.65 (6.70) %; Zr - 38.23 (38.65) %. Удельная площадь поверхности 8 м²/г (анализ по методу БЭТ). Продукт нерастворим в бензоле, толуоле, гептане, диэтиловом эфире.

Пример 2.

Синтез гетерогенного полимерного предшественника катализатора из (C₅H₅)₄Zr на поверхности SiO₂.

К раствору (C₅H₅)₄Zr, в бензоле прибавили 1 г SiO₂ (марка Davison 952, удельная поверхность ~ 200 м²/г) выпаривали в вакууме до полного удаления растворителя. Полученный продукт выдерживали на воздухе в течение 1-10 суток. Удельная площадь поверхности продукта после обработки ~ 200 м²/г (анализ по методу БЭТ). Окрашивание бензола, толуола, гептана, диэтилового эфира при добавлении их к полученному продукту за счет смывания ярко окрашенного активного компонента не наблюдается в течение 10 суток.

Пример 3. Полимеризация этилена под действием гетерогенной системы МАО - (C₅H₅)₂ZrO

В стальной откачанный реактор объемом 1 л загружали 200 мл толуола и 10 мл раствора МАО с концентрацией 1.54 моль/л. Температуру в реакторе с помощью термостата доводили до 60°C и подавали этилен до достижения давления 0.6 МПа. После установления теплового равновесия в реактор добавляли навеску катализатора (0.0374 г), полученного в условиях примера 1. Процесс проводили в течение 30 минут, постоянно поддерживая заданные значения температуры и давления в реакторе (температура 60°C, давление 0.6 МПа). Расход этилена составил 43.7 г, выход полимерного продукта 43.0 г. Производительность 1150 г ПЭ/ г катализатора. Характеристики продукта: Т_пл=136.9°C, степень кристалличности 63% (из данных ДСК анализа)

Пример 4. Полимеризация этилена под действием гетерогенной системы МАО - (C₅H₅)₂ZrO / SiO₂

Полимеризацию проводят в условиях примера 2, но с навеской катализатора 0,0217 г, полученного по примеру 2 и жидкой реакционной средой, состоящей из 180 мл толуола и 20 мл децена-1. Расход этилена составил 53.9 г, выход полимерного продукта 53.0 г. Производительность 2442 г ПЭ/ г катализатора. Характеристики продукта: Т_пл=120.1°C, степень кристалличности 43% (из данных ДСК анализа).

Таким образом, предлагаемый катализатор позволяет получать гомо- и сополимеры этилена с олефиновыми мономерами.