Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ УГЛЕРОДИСТЫХ И НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано при выплавке сталей, предназначенных для производства труб, изделий транспортного, химического и энергетического машиностроения, металлоизделий в «северном исполнении» и т.д.

Известен способ производства трубной стали, включающий выплавку стали в сталеплавильном агрегате, выпуск расплава в ковш с отсечкой шлака, рафинирование в процессе выпуска и доводки стали на установке печь-ковш введением в расплав двух порций алюминия, марганецсодержащего материала, извести, плавикового шпата и продувку расплава аргоном, последующее модифицирование стали присадкой в расплав модифицирующей смеси, состоящей из алюминия, феррованадия и силикокальция, взятых в соотношении (1,5-3,0):(27,0-34,5):(15-30,0) соответственно в количестве 2,9-4,5 кг/т стали. При этом введение в расплав одной порции алюминия, силикомарганца, извести и плавикового шпата осуществляют в виде рафинировочной смеси в соотношении (1,0-1,5):(15,0-22,5):(10,0-15,0):(1,0-3,0) соответственно в количестве 18-28 кг/т стали, продувку аргоном осуществляют с расходом 0,05-0,35 м³/т*мин на каждый 1 кг/т смеси, а другую порцию алюминия непрерывно вводят в расплав со скоростью, обеспечивающей поддержание концентрации алюминия в металле в пределах 0,010-0,030% до получения содержания серы в металле не более 0,005%, после чего осуществляют модифицирование (п. РФ №2101367, кл. С21С 7/076, заявл. 02.11.1995, опубл. 10.01.1998 «Способ производства трубной стали»).

Недостатком указанного технического решения является низкая коррозионная стойкость металла в среде сероводорода, связанная с отсутствием в составе модификатора элементов, в частности редкоземельных, препятствующих образованию в стали коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ), интенсифицирующих разрушение труб.

Известен также способ внепечной обработки металлургических расплавов порошковой проволокой, состоящей из стальной оболочки и порошкового наполнителя, содержащего кальций, кремний, железо и редкоземельные металлы (РЗМ) при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: кальций 8÷25; кремний 35÷50; РЗМ 8÷20; железо остальное. Соотношение между кальцием и РЗМ составляет 0,8÷2,2:1. При этом кальций в наполнителе может находиться в виде сплава с кремнием. В наполнителе 10-50% кальция может находиться в виде металлического кальция. Наполнитель может дополнительно содержать алюминий и магний в количестве 0,1÷5,0 мас.% каждого (п. РФ №2318026, кл. С21С 7/00, заявл. 20.02.2006, опубл. 27.02.2008 «Проволока для внепечной обработки металлургических расплавов»).

Недостатком данного технического решения является низкая эффективность такой проволоки, связанная с высокой окисленностью РЗМ еще до начала обработки расплава, а также применением в наполнителе смеси кальция и РЗМ (а это, как правило, в основном, церий и лантан,) не способной к образованию «живучих» соединений с кальцием в силу не смешиваемости их расплавов.

Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и выбранным в качестве прототипа является способ внепечной обработки углеродистой и низколегированной стали, который включает продувку расплава аргоном и ввод в расплав порошковой проволоки, состоящей из оболочки и наполнителя, содержащего в мас.%: кальций 0,5÷15, РЗМ 17÷40, кремний 5÷50, железо остальное. Отношение содержания кальция к редкоземельным металлам составляет менее 0,7. Модификатор может дополнительно содержать 0,5-5 мас.% магния (п.РФ №2387727, кл. С22С 35/00, С22С 38/40, заявл. 14.08.2007, опубл. 27.04.2010 «Модификатор для углеродистой и низколегированной стали для проката и труб повышенной коррозионной стойкости»).

Недостатком способа по прототипу является его низкая эффективность, связанная со слабым раскислением металла, рафинированием расплава от неметаллических включений и модифицированием последних, что в конечном итоге приводит к снижению комплекса прочностных, пластических и ударных свойств металлопродукции. Недостаточная раскисленность металла перед вводом РЗМ-содержащих модификаторов приводит к образованию цериевой неоднородности, загрязненности металла оксидами РЗМ и ухудшению его разливаемости. Кроме того, в составе модификатора отсутствуют РЗМ-содержащие лигатуры и материалы, усиливающие раскисление и рафинирование расплава.

Задачей настоящего изобретения является повышение прочности, пластичности и ударной вязкости металла.

Техническим результатом, полученным при реализации изобретения, является повышение эффективности рафинирования и модифицирования, заключающееся в снижении количества оксидных включений в металле.

Указанная задача решается за счет того, что в известном способе внепечной обработки углеродистых и низколегированных сталей, включающем продувку расплава аргоном и ввод в расплав порошковой проволоки, состоящей из оболочки и модифицирующего наполнителя, содержащего кальций, кремний, редкоземельные металлы и железо, согласно изобретению, модифицирующий наполнитель дополнительно содержит барий при следующем соотношении компонентов, мас.%: кальций 5÷30, барий 5÷25, редкоземельные металлы 2÷20, кремний 10÷60, железо остальное, причем редкоземельные металлы находятся в виде лигатур с железом и/или с кремнием и железом, отношение в наполнителе суммарного количества кальция и бария к редкоземельным металлам составляет не менее 0,8, а расход модифицирующего наполнителя составляет 0,5-6 кг/т расплава.

Перед введением в расплав порошковой проволоки с модифицирующим наполнителем в расплав может быть дополнительно введена порошковая проволока с наполнителем предварительной обработки, который содержит, мас.%: кальций 10÷40, барий 0,01÷25, кремний 10÷60, железо остальное, причем расход наполнителя для предварительной обработки составляет 0,5-6 кг/т расплава.

Перед введением в расплав порошковой проволоки с модифицирующим наполнителем в расплав может быть дополнительно введена порошковая проволока с наполнителем для предварительной обработки, который содержит, мас.%: кальций 10÷40, кремний 10÷60, железо остальное, причем расход наполнителя для предварительной обработки составляет 0,5-6 кг/т расплава.

Барий в составе модифицирующего наполнителя и наполнителя для предварительной обработки может находиться в виде сплава с кремнием, кальцием и железом и/или в виде сплава с кремнием и железом.

В состав модифицирующего наполнителя и/или наполнителя для предварительной обработки могут дополнительно входить флюсы на основе солей щелочноземельных (ЩЗМ) и/или щелочных металлов (ЩМ) в количестве 1÷30 мас.%.

Исследования, проведенные по источникам патентной и научно-технической информации, показали, что заявляемый способ не известен и не следует явным образом из изученного уровня техники, т.е. соответствует критериям новизна и изобретательский уровень.

Заявляемый способ может быть реализован на любом предприятии, специализирующемся в данной отрасли, т.к. для этого требуются известные материалы и стандартное оборудование, т.е. является промышленно применимым.

Модифицирование стали активными щелочноземельными и редкоземельными материалами сопровождается раскислением и десульфурацией расплава, формированием однородной и дисперсной зеренной структуры, а также изменением состава, морфологии и распределения неметаллических включений, повышением чистоты металла.

Эффективность решения этих задач при прочих равных условиях зависит от состава и соотношения количеств вводимых модифицирующих материалов. Введение их в расплав в виде наполнителя порошковой проволоки предотвращает угар активных элементов и обеспечивает их эффективное использование.

Присутствие в составе наполнителя порошковой проволоки, наряду с кальцийсодержащим материалом, РЗМ в виде лигатуры с железом и/или кремнием и железом усиливает эффект раскисления и десульфурации расплава, а кроме того, связывает вредные примеси цветных металлов (цинк, сурьму, мышьяк и др.) в высокотемпературные (Т пл. - 1315-1600°С) соединения, предотвращая их выделение в виде низкотемпературных эвтектик. Отличаясь от ЩЗМ большей растворимостью в стали (до 0,5 мас.%), РЗМ способствует образованию дисперсных фаз, тормозящих рост первичных и вторичных зерен.

Решающим преимуществом РЗМ как модификаторов является то, что их присутствие в составе включений препятствует снижению коррозионной стойкости металла из-за наличия КАНВ. При этом следует подчеркнуть, что предотвращение образования КАНВ при введении РЗМ стабильно лишь в случае эффективного предварительного раскисления и десульфурации расплава. В случае же образования оксидов и сульфидов РЗМ, во-первых, уменьшается эффект модифицирования РЗМ неметаллических включений, а во-вторых, происходит загрязнение металлической матрицы частицами, трудноудаляемыми из расплава в силу их большого удельного веса (6,5 г/см³).

Улучшению раскисления и десульфурации расплава способствует введение в состав модифицирующего наполнителя порошковой проволоки высокоактивного щелочноземельного элемента - бария, роль которого заключается не только в эффективном связывании кислорода и серы в жидком металле, но и в модифицировании неметаллических включений, а также их удалении из расплава. Экспериментально установлено, что при отношении в наполнителе суммарного содержания кальция и бария к РЗМ не менее 0,8 начиная с расхода наполнителя не менее 0,5 кг/т металла стабильно а) не образуются трудноудаляемые из расплава оксиды и сульфиды РЗМ и б) происходит измельчение зеренной структуры металла. Увеличение расхода модифицирующего материала более 6 кг/т расплава, вследствие высокой стоимости РЗМ, экономически нецелесообразно.

Эффективность применения РЗМ для модифицирования включений и рафинирования расплава может быть повышена в случае проведения дополнительного предварительного - до введения РЗМ-содержащих материалов - раскисления и рафинирования расплава порошковой проволокой с наполнителем для предварительной обработки, содержащим, мас.%: 10÷40 Са, 0÷25 Ва, 10÷60 Si, остальное железо, с расходом наполнителя 0,5-6 кг/т металла. Расход наполнителя для предварительного раскисления и модифицирования более 6 кг/т экономически не оправдан.

Барий, как известно, чрезвычайно мало растворяется в железе, поэтому в составе модифицирующего наполнителя порошковой проволоки и наполнителя для предварительной обработки желательно, чтобы он находился в виде сплава с кремнием, кальцием и железом и/или кремнием и железом.

Кроме того, показано, что рафинирующие способности материалов, применяемых в качестве наполнителей порошковой проволоки, заметно повышаются при введении в их состав легкоплавких флюсов на основе солей ЩЗМ и ЩМ в количестве 1-30% мас.%. При больших содержаниях флюсов снижается доля силицидов кальция, бария или РЗМ в составе материалов-наполнителей порошковой проволоки, а поэтому уменьшается эффективность модифицирования.

Пример осуществления способа

Способ использовали при изготовлении металлопроката из стали, имевшей на выпуске из электропечи состав, мас.%: 0,19-0,22 С, 0,88-0,93 Mn, 0,2-0,23 Si, 0,024-0,026 S, 0,013-0,014 Р, 0,11-0,12 Cr, 0,08-0,09 Ni, 0,024-0,026 Al, Fe остальное.

В качестве наполнителей порошковой проволоки использовали сплавы, фазы и их смеси: силикокальций (30 мас.% Са), кальций металлический, ферросиликобарий (22 мас.% Ва), ферросиликокальцийбарий (13 мас.% Са, 15 мас.% Ва), лигатура ферросиликоРЗМ (30 мас.% РЗМ, 30 мас.% Si, железо остальное), лигатуры ферро РЗМ (50 мас.% РЗМ, железо остальное), смесь 50% хлоридов кальция (CaCl₂) и 50% карбоната натрия (Na₂CO₃).

Составы наполнителей порошковой проволоки приведены в таблице 1.

Материал по прототипу имел состав, мас.%: кальций 12, РЗМ 20, кремний 45, железо остальное.

Изготовленные смеси различного состава и материал по прототипу имели фракцию 0-2 мм и закатывались в стальную оболочку толщиной 0,4 мм с получением порошковой проволоки диаметром 14 мм. В качестве РЗМ-содержащих материалов в составе наполнителей порошковой проволоки в вар. 5, 6, 9, 11, 15-17 (табл.1) использовали лигатуру ферроРЗМ, в вар. 4, 7, 8, 12, 13 - лигатуру ферросиликоРЗМ, в вар. 1-3, 10, 14 - совместно лигатуры ферроРЗМ и ферросиликоРЗМ.

При проведении экспериментов расплав из электропечи выпускали в 10 т ковш и после раскисления ферросилицием и алюминием однократно, либо двукратно (с предварительным раскислением-рафинированием - вар. 8-10, 15-17 табл.1) обрабатывали порошковой проволокой с различными составом наполнителя. Каждый ковш обрабатывали проволокой, отличающейся составом и расходом наполнителя, либо технологией обработки.

В процессе обработки по всем вариантам расплав продували аргоном.

Далее металл разливали в изложницы, а после кристаллизации прокатывали на пруток диаметром 20 мм с нормализации при 830°C.

Загрязненность неметаллическими включениями, а также механические свойства оценивали в готовом металле.

В таблице 1 представлено содержание элементов в наполнителях порошковой проволоки. В таблице 2 представлены результаты определения содержания оксидов и оксисульфидов, а также механические свойства: временное сопротивление - σ_В, относительное удлинение - δ и ударная вязкость (KCV) при -60°C в металле, обработанном по прототипу и другим вариантам, представленным в таблице 1.

Из приведенных в таблицах 1 и 2 данных видно, что:

1. Применение порошковой проволоки с наполнителем, согласно прототипа (вар.1), приводит к высокой загрязненности металла оксидными и оксисульфидными (2,5 балла) включениями, низким значениям временного сопротивления (580 Н/мм²), относительного удлинения (26%) и низкотемпературной ударной вязкости (90 дж/см²).

2. Использование проволоки по технологии, с составом наполнителей и их расходом, согласно пп.1-6 формулы заявляемого изобретения (вар. 3-6, 8-13, 15-17), обеспечивает по сравнению с прототипом снижение загрязненности по оксидным и оксисульфидным (0,9-1,0 балла) включениям, а также повышение временного сопротивления (600-610 Н/мм²), относительного удлинения (30-34%) и низкотемпературной ударной вязкости (100-110 дж/см²).

3. Обработка расплава порошковой проволокой с наполнителем, имеющим состав, либо расход, отличающимся от заявляемого в пп.1-6 формулы изобретения (вар. 2, 7 и 14), не приводит к улучшению структуры и свойств по сравнению с прототипом.

Таким образом, из представленных в табл.1 и 2 данных следует, что снижение загрязненности металла оксидными и оксисульфидными включениями и высокие значения его временного сопротивления, относительного удлинения и ударной вязкости имеют место лишь в случае применения порошковой проволоки согласно технологии применения, имеющей состав и расход наполнителя в соответствии со значениями, заявляемыми в формуле изобретения.