СПОСОБ ХРАНЕНИЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу хранения топливного элемента, включающего, по крайней мере, одну ячейку элемента, обеспеченную структурой мембрана/электроды, где мембрана расположена между анодом и катодом.

Уровень техники

Топливный элемент является блоком, включающим, по крайней мере, одну ячейку элемента, в которой происходит электрохимическая реакция меду двумя реагентами, которые вводятся непрерывно. Ячейка элемента состоит из структуры мембрана/электроды, где мембрана расположена между анодом и катодом. Структура обычно расположена между распределительными пластинами, включающими каналы подачи реагентов. Мембрана, сделанная из твердого полимера, является ионным проводником (электролитом), например, сделанным из твердой перфторсульфонатной смолы, такой как NAFION®, которую продает корпорация Dupont.

Для того чтобы добиться оптимальной эффективности топливного элемента, мембрана каждой ячейки элемента должна включать определенное количество воды, близкое к насыщению. Во время остановок работы или хранения зимой жидкая вода внутри топливного элемента может замерзнуть. Как описано в статье «Water sorption-desorption in Nafion® membranes at low temperature, probed by micro X-Ray diffraction» Pinery et al., опубликованной в 2007 в «Journal of Power Sources», т. 172, с. с 587 по 596, когда топливный элемент охлаждается до отрицательных температур, вода в мембране каждой ячейки элемента десорбируется при охлаждении и формирует кристаллы льда на внешней поверхности мембраны и на уровне электродов. Тетраэдрическая структура, присутствующая в жидкой воде, замерзает, когда происходит охлаждение, с формированием кристаллического твердого тела. Этой новой структуре требуется больший объем, чем жидкой воде, и она может привести к необратимому повреждению электродов. Более того, когда запуск производится при отрицательных температурах, лед может ограничить доступ газов в каталитические сайты ячейки и, тем самым, ограничить ее производительность.

Для того чтобы смягчить проблемы десорбции, были предложены способы высушивания мембраны. Наиболее часто используемый способ заключается в продувке топливного элемента сухим газом. Другой, более мягкий способ, заключается в продувке топливного элемента увлажненным газом для того, чтобы удалить часть воды, содержащейся в мембране, как описано в статье «Isothermal Cold Start of Polymer Electrolyte Fuel Cells» Tajiri et al., опубликованной в 2007 в «Journal of The Electrochemical Society», т. 154, с. с B147 по B152. Тем не менее, уровень влажности, который нужно получить, произвольный.

Объект изобретения

Цель изобретения заключается в адаптации способа хранения топливного элемента в соответствии с температурой, при которой ячейка должна храниться, тем самым делая возможным оптимальный повторный запуск топливного элемента.

Эта цель достигается с помощью того факта, что после первого этапа калибровки эталонной мембраны с помощью ядерного магнитного резонанса для получения кривой зависимости максимума водной нагрузки мембраны от температуры мембраны и второго этапа калибровки стандартного элемента для получения зависимости между электрическим сопротивлением стандартного элемента, водной нагрузкой его мембраны и его температурой, способ заключается в использовании следующих последовательных шагов на каждом этапе хранения ячейки для данной температуры высушивания:

- определение температуры хранения,

- определение водной нагрузки хранения в соответствии с температурой хранения из указанной кривой зависимости,

- определение значения сопротивления высушивания элемента, который нужно хранить, в соответствии с температурой высушивания и водной нагрузкой хранения из указанной зависимости,

- высушивание топливного элемента при температуре высушивания до тех пор, пока электрическое сопротивление выводов элемента, который нужно хранить, не будет равно указанному значению сопротивления высушивания,

- охлаждение элемента до температуры хранения,

- хранение топливного элемента при температуре хранения.

В соответствии с усовершенствованием изобретения второй этап калибровки включает измерения электрического сопротивления стандартного элемента для множества различных значений водной нагрузки и температур проверки, причем каждое измерение сопротивления включает следующие последовательные шаги:

- определение водной нагрузки, которую нужно получить из кривой зависимости,

- введение, по крайней мере, одного увлажненного нейтрального газа на анод и/или катод,

- приведение стандартного элемента к температуре проверки,

- поддержание ввода нейтрального газа, до тех пор, пока не будет достигнута стабилизация электрического сопротивления стандартного элемента, и до тех пор, пока не будет получено нулевое напряжение в разомкнутой цепи,

- поддержание ввода нейтрального газа при указанном стабилизировавшемся сопротивлении в течение заранее определенного периода, прекращение ввода нейтрального газа и запись сопротивления элемента относительно указанной водной нагрузки и соответствующей начальной температуры.

Краткое описание чертежей

Другие преимущества и особенности станут более простыми для понимания из следующего описания специфических вариантов осуществления изобретения, данных только с целью приведения не ограничивающего примера и представленных на приложенных чертежах, на которых:

Фиг.1 схематически изображает вид в поперечном сечении топливного элемента в соответствии с известным уровнем техники.

Фиг.2 схематически изображает график кривой зависимости максимума водной нагрузки мембраны топливного элемента от его температуры.

Фиг.3 представляет графики кривых, изображающие зависимости электрического сопротивления топливного элемента от его водной нагрузки и его температуры, установленных при проверке топливного элемента.

Фиг.4 схематически изображает различные шаги способа высушивания топливного элемента для хранения при -20°С.

Описание предпочтительного варианте осуществления

Как изображено на фиг.1, топливный элемент включает, по крайней мере, одну ячейку 1 элемента, обеспеченную структурой мембрана/электроды 2, где мембрана 3 расположена между анодом 4 и катодом 5. Ячейка элемента может также включать распределительные пластинки 6a и 6b, обеспеченные каналами 7а и 7b, соединенными с электродами и сделанными, чтобы создавать контакт между окислителем и топливом и электродами.

Когда топливный элемент хранится при отрицательных температурах, важно высушить последний, чтобы ограничить явление десорбции, описанное в известном уровне техники, перед охлаждением топливного элемента с его рабочей температуры Tf до его температуры хранения Ts.

Способ хранения топливного элемента, прежде всего, включает две фазы калибровки, с одной стороны, эталонной мембраны, а с другой стороны, стандартного элемента. Стандартный элемент является характерным образцом топливных элементов одного типа, которые массово производятся в одном исполнении. Эталонная мембрана является характерным образцом мембраны, которую используют в ячейке, которую нужно хранить.

На первом этапе калибровки водная нагрузка λ эталонной мембраны относительно температуры определяется с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР), например, с помощью помещения исходной мембраны в подходящее пространство. График кривой зависимости максимума водной нагрузки λ_max в мембране изображен на фиг.2 относительно температуры Т. Максимальная водная нагрузка, которая практически постоянна, когда температура положительная, уменьшается с температурой, когда последняя становится отрицательной. Максимальная водная нагрузка λ_max соответствует максимальному количеству воды, в жидкой форме присутствующей в мембране при данной температуре. Измерение с помощью ЯМР позволяет измерить количество жидкой воды через количество атомов водорода.

С целью приведения примера, для мембраны NAFION® с эквивалентным весом (ЭВ), равным 1100г/экв, для температур ниже -50° С и в соответствии с начальной водной нагрузкой при 20°С, зависимость между максимальной водной нагрузкой λ_max и температурой Т, заключенной между 0 и -50°, соответствует равенству:

Для того чтобы предотвратить десорбцию воды, содержащейся в мембране, в процессе охлаждения топливного элемента с рабочей температуры Tf до температуры хранения Ts, водная нагрузка мембраны до охлаждения должна быть ниже или равна максимуму водной нагрузки λ_max(Ts) в соответствии с данной температурой хранения Ts. Это значение может быть определено из кривой зависимости, полученной заранее, и будет достигнуто путем высушивания мембраны, выполненном при температуре высушивания Ta, предпочтительно более низкой или равной рабочей температуре Tf.

Водная нагрузка хранения λs в соответствии с температурой хранения может быть равна максимальной водной нагрузке λ_max(Ts), определенной из кривой зависимости.

В соответствии с улучшением изобретения водная нагрузка хранения λs может учитывать количество воды, присутствующей в виде пара в каналах распределительных пластин реагентов. Эта вода в виде пара фактически должна конденсироваться в процессе охлаждения до температуры хранения Ts топливного элемента. Водная нагрузка хранения, которую нужно получить до хранения, в этом случае получается при решении неравенства

где разница температур ∆λ, зависящая от температуры высушивания, температуры хранения и водной нагрузки хранения, задается соотношением

В этом неравенстве ρ_memb соответствует плотности сухой мембраны (кг/м³) и EW соответствует эквивалентному весу мембраны в килограммах мембраны на моль носителей заряда. ∆C_H2O(Ta, Ts, λs) является изменением концентрации воды в мембране в процессе охлаждения с температуры высушивания Ta до температуры хранения Ts. Это изменение получается в связи с конденсацией пара, который все еще присутствует в каналах после высушивания (моли молекул воды на м³ мембраны). Оно задается соотношением:

где V_channels соответствует объему каналов распределительных пластин реагентов в контакте со структурой мембрана/электроды ячейки элемента в м³, а V_memb соответствует объему мембраны ячейки элемента в м³. Температуры Ta и Ts выражаются в Кельвинах. R соответствует постоянной идеального газа (8,315 Дж/моль К). P_sat(Ts) соответствует давлению насыщенного пара (в Па) при минимальной температуре хранения элемента, причем T, выражаемая в Кельвинах, задается соотношением

в интервале температур, заключенном между 20°С и 90°С. P_v(Ta,λs) соответствует давлению пара после высушивания в объеме каналов распределительных пластин реагентов в контакте со структурой мембрана/электроды топливного элемента. Для мембраны в равновесии с окружающим паром ее водная нагрузка может быть записана в форме

Равенство (6) относительно хорошо знакомо для мембраны, сделанной из NAFION®, в частности в статье «Transport in polymer-Electrolyte Membranes» Weber и Newman, опубликованной в 2004 в «Journal of Electrochemical Society» т. 151(2), страницы A311-A326. Фиг.2 этого документа изображает общее поведение в соответствии с температурой.

В равенстве (6) HR соответствует относительной влажности, определяемой выражением

Путем подстановки равенства 7, равенство (6) может быть записано в виде

На втором этапе калибровки стандартный элемент, предпочтительно включающий эталонную мембрану (или эквивалентную мембрану), использованную для ЯМР измерений, позволяет установить эмпирический закон, задающий соотношение между электрическим сопротивлением стандартного элемента, его температурой Т и водной нагрузкой λ. Электрическое сопротивление стандартного элемента может быть измерено на выводах топливного элемента или на выводах ячейки элемента.

Электрическое сопротивление топливного элемента Rp или ячейки элемента Rc фактически является суммой следующих последовательно соединенных сопротивлений:

- сопротивления Rm мембраны в связи с переносом ионных зарядов

- сопротивления R_mat в связи с переносом электрических зарядов через проводящие материалы, использованные, чтобы сделать электроды

- сопротивлений контакта R_contact в связи с контактами между различными проводящими заряды материалами, которые могут присутствовать в топливном элементе или ячейке элемента.

Сопротивление мембраны Rm(λ,T) зависит от ее водной нагрузки λ и температуры Т. Сопротивления контакта R_contact(λ,T) являются практически функцией сжимающих сил между слоями различных материалов и изменяются с температурой материалов (расширение) и водной нагрузкой мембраны (разбухание мембраны). Сопротивление электронно проводящих материалов R_mat(Т) является, со своей стороны, несильно зависимыми от температуры.

Электрическое сопротивление топливного элемента или ячейки элемента, тем самым, напрямую зависит от водной нагрузки λ и температуры Т. Измерения сопротивления на выводах топливного элемента или ячейки элемента и знание зависимости Rp(λ,T) или Rc(λ,T) позволяет определить водную нагрузку λ для данной температуры и измерения сопротивления.

Для того чтобы получить зависимость Rp(λ,T) или Rc(λ,T), второй этап калибровки стандартного элемента включает измерения электрического сопротивления стандартного элемента для множества значений водной нагрузки λ при различных температурах проверки Te, предпочтительно расположенных между 20°С и 90°С. Каждое измерение сопротивления включает следующие последовательные шаги:

- определение водной нагрузки λ, которую нужно получить из кривой зависимости.

Это значение может включать поправки, определенные ранее (равенство 2) для того, чтобы учесть воду в виде пара, все еще находящуюся в каналах 7a и 7b,

- ввод, по крайней мере, одного увлажненного нейтрального газа на анод 4 и/или катод 5, предпочтительно, через каналы 7а и 7b распределительных пластин для высушивания топливного элемента,

- приведение стандартного элемента к температуре проверки Te,

- осуществление ввода нейтрального газа до тех пор, пока не будет достигнута стабилизация электрического сопротивления стандартного элемента и пока не будет получено нулевое напряжение на разомкнутой цепи,

- осуществление ввода нейтрального газа при указанном стабилизированном сопротивлении на протяжении заранее установленного периода, прекращение ввода нейтрального газа и запись сопротивления элемента в соответствии с водной нагрузкой λ и в соответствии с температурой проверки Te.

Может оказаться, что в конце второго этапа калибровки определенного выше, измеренное сопротивление не стабильно, а уменьшается после того, как введение нейтрального газа было прекращено. Это уменьшение может происходить в связи с тем фактом, что жидкая вода осталась захваченной в очень маленьких порах электродов. Эта остаточная вода регидратирует мембрану после того, как ввод газа был прекращен. В этой ситуации высушивание стандартного элемента придется продолжить, начиная со второго шага второго этапа проверки (ввода нейтрального газа).

Увлажненный нейтральный газ предпочтительно имеет относительную влажность, зависящую от значения водной нагрузки λ, которого нужно достичь, как видно из указанной ранее статьи Tajiri. Относительная влажность может также зависеть от температуры проверки Te (равенство 6, приведенное выше).

Используемый увлажненный нейтральный газ является, предпочтительно, азотом.

Ввод увлажненного нейтрального газа предпочтительно осуществляется при давлении, как можно более близком к атмосферному давлению. Значение расхода газа при вводе практически не важно, и влияет только при времени высушивания. Преимущественно расход газа более чем 5 м/с в каналах является хорошим решением.

Ввод нейтрального газа может осуществляться в течение порядка 3 часов после того, как сопротивление стабилизировалось. Этот осуществленный ввод среди прочего позволяет захваченным в порах электродов молекулам воды освободиться, чтобы предотвратить регидратацию мембраны и повреждение электродов, когда температура элемента становится отрицательной.

Второй этап калибровки, например, позволяет установить кривые зависимости сопротивления относительно температуры и водной нагрузки λ (фиг.3). Фиг.3 изображает три образца зависимостей сопротивления относительно водной нагрузки для температур 20°С, 40°С и 80°С.

Как только будут проведены два этапа калибровки, сопротивление хранения может быть определено для всех топливных элементов, конструкция которых похожа на стандартный элемент, и которые сконструированы для хранения при отрицательных температурах. Каждый раз, когда топливный элемент нужно хранить, этап хранения элемента, который нужно проводить, включает следующие последовательные шаги для данной температуры высушивания Ta:

- определение температуры хранения Ts,

- определения водной нагрузки хранения λs в соответствии с температурой хранения Ts из кривой зависимости максимума водной нагрузки в соответствии с температурой λ(Ts) полученной с помощью ЯМР. Эта водная нагрузка хранения λs предпочтительно ниже или равна водной нагрузке λ_max, полученной с помощью кривой зависимости и преимущественно принимает во внимание поправки в зависимости от количества воды в виде пара, присутствующей в каналах распределительных пластин реагентов в соответствии с равенством (2), приведенным выше,

- из зависимости электрического сопротивления стандартного элемента определение значения сопротивления высушивания Ra ячейки в соответствии с температурой высушивания Ta и водной нагрузкой хранения λs. Это значение сопротивления высушивания Rs определяется из кривых, определенных на втором этапе калибровки (фиг.3),

- высушивание P1 топливного элемента при температуре Ta до тех пор, пока электрическое сопротивление на выводах не будет равно указанному значению сопротивления высушивания Ra,

- охлаждение P2 до температуры хранения,

затем хранение топливного элемента при температуре хранения Ts.

С целью приведения примера, для элемента с активной поверхностью, равной 220 см², структура мембрана/электроды которого включает мембрану NAFION® 112 с размером распределительных каналов 53 см² на распределительную пластину, газов при температуре высушивания Ta 50°С и температуре хранения Ts -20°С, получают λ_max(-20°С)=9,09 и ∆λ(50°С, -20°С) =0,18, т.е. соответствующая водная нагрузка хранения λs ≤ 8,91. Высушивание мембраны выше 8,91 приводит к десорбции мембраны при охлаждении до температуры хранения, в то время как высушивание до 8,91 увеличивает энергетические потери при высушивании, и ухудшается холодный запуск топливного элемента. Слишком жесткое высушивание может также привести к необратимым повреждениям.

В конкретном примере, изображенном на фиг.4, температура высушивания Ta топливного элемента равна 50°С, температура хранения равна -20°С, а соответствующая максимальная водная нагрузка λ_max(-20°С)=9,09. Топливный элемент затем высушивается в процессе этапа высушивания P1, как определено выше, до тех пор, пока электрическое сопротивление на выводах ячейки не будет равно сопротивлению высушивания Ra(λs,Ta), где λs=λ_max. После высушивания топливный элемент может быть охлажден в процессе фазы охлаждения P2 до его температуры хранения Ts, т.е. до предварительно установленной температуры, равной -20°С.

Способ хранения и его альтернативные варианты осуществления, описанные выше, могут быть применены, например, в автомобильной промышленности. В общем случае, способ относится ко всем топливным элементам с мембраной из твердого полимера или протонообменной мембраной, которые должны работать в окружающей среде, в которой они подвергаются воздействию температур ниже 0°С в выключенном состоянии.

Этот способ гарантирует отсутствие десорбции воды в мембране в процессе охлаждения, тем самым, предотвращая повреждение электродов. Это ограничивает затраты энергии в процессе этапа высушивания P1 и позволяет получить максимальную производительность элемента в процессе последнего оптимальным способом. Изобретение устраняет риск повреждения, нанесенного путем слишком жесткого высушивания элемента, и применимо, какой бы способ высушивания ни был выбран, и какая температура элемента ни была бы выбрана в процессе этапа высушивания.

Вышеуказанный способ может быть применен к элементам, включающим структуру мембрана/электроды с любым типом мембраны, если известны кривая зависимости водной нагрузки от температуры и зависимость λ=f(HR,T).