СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к области получения титансодержащих целлюлозных материалов, отличающихся повышенной химической реакционной способностью и может быть использовано для модифицирования целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов, например, при получении производных этих материалов для специальных целей в аналитической химии и фармацевтической промышленности.

Известен способ получения микроволокнистого полисахарида с длиной волокон приблизительно от 0,05 до 0,90 мм [Пат. RU 2404194]. Для этого волокна целлюлозы обрабатывают в водной суспензии, содержащей окислитель и, по меньшей мере, один переходный металл в ионной форме. Обработка протекает с одновременным механическим расслаиванием волокон целлюлозы на маленькие фрагменты во избежание их спутывания. Для расслоения целлюлозных волокон требуется использовать дополнительную стадию обработки, например: ферментативную, ультразвуковую, механическую и т.д., что влечет за собой наличие дополнительного оборудования, энергозатрат, и в результате приводит к значительному увеличению продолжительности обработки.

Известен способ получения модифицированных серебросодержащих целлюлозных материалов [Пат. RU 2256675], для получения которых на целлюлозные материалы воздействуют водным раствором соли серебра, реакционную смесь в присутствии дополнительных химических реагентов нагревают до 85-150°С в течение 1-4 часов. Изобретение позволяет получить целлюлозные материалы, как с низким содержанием серебра, так и с высокой его концентрацией.

В отличие от вышеприведенного способа [Пат. RU 2256675] для получения титансодержащих целлюлозных материалов по нижеприведенному способу на целлюлозные материалы воздействуют растворами кислот Льюиса, получаемых в результате взаимодействия TiCl₄ с применением минимального количества органических растворителей. Реакционную смесь (в зависимости от поставленной задачи) нагревают либо до температуры 65-70°С, либо реакцию проводят при условиях комнатной температуры (20-25°С), при этом продолжительность процесса, в среднем, составляет 5-30 мин.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности является способ получения модифицированных целлюлозно-лигнинных порошков [Пат. RU 2126774] для использования в качестве наполнителя полимерных материалов и отличающихся повышенной влагоустойчивостью, взятый нами за прототип. Для этого используют сухие или предварительно активированные обработкой разбавленными растворами кислот или щелочей целлюлозно-лигнинные порошки, которые пропитывают кремнийсодержащими соединениями при комнатной температуре, выдерживают при 100-180°С в течение 1 ч.

Задачей настоящего изобретения является получение модифицированных порошковых целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов с заданным (регулируемым) содержанием титана путем варьирования (выбора) условий воздействия растворов кислот Льюиса, получаемых в результате взаимодействия TiCl₄ и органического растворителя на лигноцеллюлозный материал из древесного, травянистого сырьевого материала, а именно соломы злаковых культур, вторичного (макулатурного) сырья, с применением органических растворителей и отличающихся от исходного сырья повышенной химической реакционной способностью получаемого продукта. Источник целлюлозы для использования в качестве сырья не ограничивается.

Предлагаемый способ позволяет получать титансодержащие порошковые целлюлозные материалы с повышенной химической реакционной способностью из лигноцеллюлозных материалов, получаемых в результате основного технологического процесса переработки древесного сырья на целлюлозно-бумажных предприятиях (не подвергая его предварительной дополнительной активации с сохранением большей части лигнинной составляющей); из травянистого сырьевого материала, а именно соломы злаковых культур; вторичного (макулатурного) сырья. Для получения титансодержащих целлюлозных материалов процесс деструкции используемого сырья возможно осуществлять в диапазоне концентраций раствора кислоты Льюиса 16-204 ммоль/дм³. В этом состоит технический результат.

Технический результат достигается тем, что способ получения титансодержащих целлюлозных материалов, включающий деструкцию лигноцеллюлозных материалов путем воздействия на них растворов кислот Льюиса с применением органического растворителя при перемешивании и последующей отмывкой и сушкой целевого продукта, согласно изобретению в качестве лигноцеллюлозного материала используют различные виды лигноцеллюлозного сырья, получаемого из древесных полуфабрикатов в процессе его переработки на целлюлозно-бумажных предприятиях; травянистого сырьевого материала, а именно соломы злаковых культур; а также из вторичного (макулатурного) сырья, процесс деструкции осуществляют при температуре 20-70°С при перемешивании в течение 2-300 мин. В диапазоне концентраций раствора кислоты Льюиса 16-204 ммоль/дм в органическом растворителе.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Для установления оптимальных условий получения титансодержащих порошковых целлюлозных материалов варьируют величину концентрации и вид растворов кислот Льюиса, получаемых в результате взаимодействия TiCl₄ и различных органических растворителях, жидкостной модуль, температуру и продолжительность обработки лигноцеллюлозного материала (исходного сырья) деструктирующим раствором, интенсивность перемешивания, а также условия сушки получаемого продукта деструкции (см. таблицу 1).

Пример 1. Навеску абсолютно-сухой хвойной сульфатной целлюлозы (СП=850, содержание лигнина по Комарову - 0,9%) массой 28,80 г заливали 610 мл раствора TiCl₄ в гексане с концентрацией 17,5 ммоль/дм³ (жидкостной модуль 21:1) и выдерживали при перемешивании 30 мин при температуре 23°С, после чего полученный продукт переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном и высушивали. Получаемый продукт бледно-кремового цвета. Содержание в нем Ti (IV) составляет 16,5 мг/г, СП=260. Размер частиц не превышает 100 мкм.

Пример 2. Навеску воздушно-сухого образца хвойной сульфатной целлюлозы (СП=1240, содержание лигнина по Комарову - 3,5%) массой 5,14 г заливали 51,15 мл раствора TiCl₁ в гексане с концентрацией 204,3 ммоль/дм³ (жидкостной модуль 10:1) и выдерживали при температуре кипения растворителя 60 мин. Продукт (в виде порошка) переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном, инклюдировали этанолом и высушивали. Продукт деструкции - тонкодисперсный порошок бежевого цвета, отличается сыпучестью без дополнительного размола. Содержание в нем Ti (IV) составляет 71,5 мг/г, СП_ер.=160.

Пример 3. Навеску воздушно-сухого образца химико-термомеханической массы (ХТММ) с содержанием лигнина по Комарову 31,2%, массой 5,04 г заливали 101,15 мл раствора TiCl₄ в гексане с концентрацией 102 ммоль/дм³ (жидкостной модуль 20:1) и выдерживали при температуре кипения 60 мин. Продукт (в виде порошка) переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном и высушивали. Содержание в нем Ti (IV) составляет 86,67 мг/г, СП=70. Размер частиц не превышает 50 мкм.

Пример 4. Навеску воздушно-сухого образца термомеханической массы (ТММ) с содержанием лигнина по Комарову 31,9%, массой 5,00 г заливали 101,15 мл раствора TiCl₄ в гексане с концентрацией 102 ммоль/дм³ (жидкостной модуль 20:1) и выдерживали при температуре кипения 60 мин. Продукт (в виде порошка) переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном и высушивали. Содержание в нем Ti (IV) составляет 91,06 мг/г, СП=60. Размер частиц не превышает 50 мкм.

Пример 5. Навеску воздушно-сухого образца хвойной сульфатной целлюлозы (СП=1310, содержание лигнина по Комарову -5,7%) массой 3,38 г заливали 21,1 мл раствора TiCl₄ в ацетоне с концентрацией 51,9 ммоль/дм³ (жидкостной модуль 6,2:1) и выдерживали при температуре кипения 300 мин. Продукт переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали этанолом. Содержание в нем Ti (IV) составляет 3,65 мг/г, СП=250. Размер частиц около 200 мкм.

Пример 6. Навеску воздушно-сухого образца соломы ржи, обессмоленную этанолом (содержание лигнина по Комарову -19,4%) массой 5,15 г заливали 95,75 мл раствора TiCl₄ в гексане с концентрацией 33,39 ммоль/дм³ (жидкостной модуль 18,6:1) и выдерживали при температуре кипения 30 мин. Продукт переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном. Содержание в нем Ti (IV) составляет 32,2 мг/г, СП=280. Размер частиц не превышает 100 мкм.

Оценку реакционной способности титансодержащих порошковых целлюлозных материалов для применения их в качестве основы для синтеза разнообразных производных, представляющих интерес для исследовательских и коммерческих целей, проводили по результатам их сульфатирования и карбоксиметилирования. Предлагаемый способ позволяет получать из лигноцеллюлозных материалов титансодержащие порошковые целлюлозные материалы с повышенной химической реакционной способностью.

В таблице 2 приведена характеристика сульфат-производных, полученных в результате разного по продолжительности воздействия на целлюлозу раствора TiCl₄ (с концентрацией 36,0 ммоль/дм³) в органических растворителях - С₆Н₁₄ и CCl₄. В результате модифицирования титансодержащих целлюлозных материалов хлорсульфоновой кислотой химическая реакционная способность полученных из лиственной целлюлозы материалов при кратковременном воздействии TiCl₄ (5 мин) превышает почти в два раза реакционную способность МКЦ, получаемой в соответствии с классическим (гидролитическим) способом в течение 120 мин (см. табл.2).

В таблице 3 приведены результаты карбоксиметилирования титансодержащих целлюлозных материалов на примере хвойной целлюлозы, которые свидетельствуют о повышении растворимости получаемого продукта с увеличением в нем содержания Ti(IV) после обработки по описываемому способу.