Результат интеллектуальной деятельности: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛОШНЫХ СЛОЕВ КРЕМНИЯ

Изобретение относится к области металлургии неметаллов, а именно к производству электролитического кремния в виде сплошных слоев толщиной от 1 мкм до 1 мм, которые могут найти применение в фотонике, полупроводниковой технике, для производства «солнечных батарей» и т.д.

Известны неэлектрохимические способы получения пластин кремния. Их, например, нарезают из монокристалла кремния высокой степени чистоты, процесс получения которого является энергозатратным и дорогостоящим. Существующие методы резки монокристаллов дают от 55 до 65 мас.%. отходов, притом, что максимальная толщина нарезанных пластин не превышает 160 мкм, в то время как рабочий слой батареи, где идет преобразование солнечного света в электрическую энергию, не превышает 50 мкм [Сайт Московского венчурного форума // URL: www.sipo.ru Дата обращения: 15.04.2008) [1]. Другой метод получения монокристаллических слоев кремния носит название сублимационной молекулярно лучевой эпитаксии (Денисов С.А. и др. Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2009, №2, с.49-54)[2] - требует сложного аппаратурного оформления. В основе метода лежит осаждение испаренного в молекулярном источнике вещества на кристаллическую подложку. Основные требования к установке эпитаксии следующие: сверхвысокий вакуум (около 10^-8 Па) и высокая чистота испаряемых материалов. Кроме того, необходимо иметь молекулярный источник, способный испарять тугоплавкие вещества (такие как кремний) с возможностью регулировки плотности потока вещества. Особенностью эпитаксии является невысокая скорость роста пленки (обычно менее 1000 нм в час).

Электрохимическим способом можно получить сплошные слои кремния на относительно больших поверхностях катодов, причем не только плоской, но и криволинейной формы. Могут быть получены как толстые (до 1 мм), так и очень тонкие (толщиной до микрометра) сплошные покрытия кремния. Однородность получаемого покрытия в этом случае будет зависеть только от распределения тока по поверхности электрода и поддается управлению сравнительно простыми технологическими приемами. Толщина покрытия, зависящая от катодной плотности тока и длительности процесса, также легко поддается управлению. Способ позволяет получать эпитаксиальные пленки кремния, соответствующие структуре подложки.

В литературе упоминаются электрохимические способы получения электролитических пленок кремния. Так, известен способ (Uri Kohen, J. Electronic Mater. V.6, №6, 1977, p.607-643) [3], согласно которому обширные пленки плотного, когерентного, хорошо адгезированного Si покрытия получены из расплава (мол. %): 5 K₂SiF₆-10KHF₂-47.5 LiF- 37.5KF при T=750°C. Осаждение вели на подложках из Si, Ag,W, Nb. Использовали растворимый кремниевый анод. Рекомендуемый диапазон рабочих катодных плотностей тока - от 1 до 10 мА/см. Скорость осаждения Si растет при использовании импульсного тока. Чистота электролитических пленок 99.99% Критерий чистоты - удельное сопротивление 0.05-0.1 Ом-см. По замечаниям авторов этого метода, в исследованных солевых системах для получения когерентного покрытия необходима тщательная очистка ванны от следов кислорода и воды, поэтому в экспериментах использовали гелиевую атмосферу. Использование инертного газа над поверхностью расплава требует создания герметичного электролизера, эксплуатация которого в условиях высокотемпературного электролиза сложна и трудоемка.

Gapalokrishna М Rao (J. Electrochem. Soc 1980,v.l27,№9, 1940-1944) [3] в инертной атмосфере получил плотные, когерентные, хорошо адгезированные пленки Si толщиной до 3 мм, выращенные в расплавах (FLINAK (Т_пл=459°C) и LiF-KF (Т_пл=492°C) с добавками 4-6 мол.% K₂SiF₆ при T=750°C.Осадки имели столбчатую структуру с размером зерна до 100 um. Чистота продукта на очень тонких пленках достигала 99,999% (10 ppm). Авторы отказались от графитового анода, который у них разрушался, и использовали платиновый анод. Платина дорога и при температурах выше 700°С в отсутствии кислорода во фторидном расплаве не является индифферентным анодным материалом.

De Lepinay (J.Appl.Electrochem, v.17, №2, (1987) 294-302) [4] изучал процесс осаждения Si в системе FLINAK (Т_пл=459°C) и LiF-KF(T_пл=492°C) с добавками 4-6 мол% K2SiF6 в широком температурном диапазоне T=550-850°C. Ему удалось осадить слои кремния до 1 мм толщиной на серебре и углероде с использованием импульсного тока. Длительный катодный импульс поддерживал концентрацию Si(II) у поверхности электрода постоянной. Короткий анодный импульс способствовал растворению ряда примесей из осадка. В качестве анода использовали графит. При переходе от ячейки лабораторного масштаба к промышленному производству, использование импульсной техники при ведении электрохимического восстановления кремния значительно усложнит процесс электролиза с технологической точки зрения.

Наиболее близким к заявляемому решению является способ регенерации элементарного кремния из остаточных обрезков (международная заявка WO 2008156372, опубл. 24.12.2008 г.) [5]. Известный способ характеризуется тем, что ведут рафинирование анодов, изготовленных из остатков резки пластин кремния высокой чистоты. Формирование анодов возможно различными методами: плавка и литье под инертной атмосферой, шликерное литье, сухое прессование и т.д. В любом случае это дополнительный технологический передел, в котором возможны потери дорогостоящего чистого кремния и загрязнение его нежелательными примесями. Аноды помещают в расплавы галогенидов щелочных или щелочно-земельных металлов с добавками K₂SiF₆ при температуре на 50°C выше температуры плавления соответствующей солевой смеси. Процесс ведут при температуре от 500 до 1200°C, т.е. рабочий диапазон температур составляет 700°C. Отмечено, что отказ от концентрации оксида в солевой смеси очень важен, так как в противном случае возможно образование изолирующих слоев на одной или обеих поверхностях электродов. Авторы утверждают, что при соответствующей корректировке параметров процесса электролиза можно получать Si в виде или когерентного осадка, или порошка. Факторы, влияющие на морфологию осадка кремния, - это катодная плотность тока, состав электролита и температура. Обе морфологии осадка кремния, по мнению авторов, находятся в пределах объема изобретения.

Известный способ [5] относится к электролитическому рафинированию Si, то есть в нем используют расходуемый кремнийсодержащий анод, изготовление которого из отходов кремния высокой чистоты является сложной, энергоемкой и дорогостоящей операцией. Процесс ведут в атмосфере инертного газа, что ведет к усложнению аппаратурного оформления электролизера.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке менее энергоемкого электрохимического способа получения сплошных слоев кремния и упрощении аппаратурного оформления электролизера, предназначенного для этого процесса.

Для решения поставленной задачи электрохимический способ получения сплошных слоев кремния осуществляют путем электролиза гексафторсиликата калия в расплавах галогенидных солей, содержащих соединения кремния, при этом процесс электролиза ведут в расплаве - КСl (15÷50) - KF (5÷50) - (10÷35) K₂SiF₆ мас.% в интервале температур от 650 до 800°C, при варьировании катодной плотности тока от 10 мА/см² до 150 мА/см² в атмосфере воздуха. Заявленные нижние и верхние пределы параметров заявляемого способа определены экспериментальным путем с получением сплошных пленок высокочистого кремния.

В заявляемом способе, который можно охарактеризовать, как электролиз K₂SiF₆ для получения сплошных осадков кремния, в том числе на электродах со сложной конфигурацией, в качестве электролита используется кремнийсодержащий хлоридно-фторидный расплав солей калия. Использование этого расплава имеет ряд преимуществ перед расплавом галогенидов щелочноземельных металлов, используемым в способе - прототипе. С одной стороны, за счет образования прочных фторидно-хлоридных комплексов кремния с крупными катионами калия, он позволяет снизить упругость паров над расплавом и не допустить потерь кремния через газовую фазу в процессе электролиза. С другой стороны хлоридные соли калия значительно легче очистить от нежелательных примесей, которые оказывают существенное влияние на структуру катодных осадков Si.

Более узкий по сравнению с прототипом температурный интервал в 150°C достаточен для электролитического выделения сплошных осадков элементарного Si. По сравнению с прототипом потери тепла с поверхности электролизера, работающего в подобном температурном режиме, относительно невелики, что снижает энергоемкость процесса. Узкий температурный интервал позволяет использовать в электролизерах относительно дешевые, но стойкие в данном температурном диапазоне конструкционные материалы, не загрязняющие конечный продукт продуктами коррозии, например, графит. Электролиз фторсиликата калия в атмосфере воздуха устраняет необходимость установки шлюзового устройства и устройств подачи и отвода газов, что значительно упрощает конструкцию электролизера и его эксплуатацию. То, что в заявленном изобретении электролизу подвергается соль K₂SiF₆, которую можно получать из отходов производства фосфорных удобрений с чистотой до 99 мас.% по основному веществу по простой технологической схеме (Аli Н. Abbar, J. Electrochem. Science and Technology, vol.2, №3, 2011, 168-173) [6] удешевляет процесс.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в сужении температурного интервала электролитического выделения сплошных осадков Si, уменьшении потерь кремния в процессе электролиза, улучшения структуры сплошных осадков кремния за счет облегчения очистки конечного продукта от нежелательных примесей, облегчения условий эксплуатации электролизера путем замены атмосферы инертного газа над расплавом на атмосферу воздуха, возможность получения сплошных покрытий из электролитического кремния как на плоских, так и на изогнутых поверхностях.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример №1.

В графитовый тигель-анод в атмосфере воздуха загружали высушенную смесь солей следующего состава: КСl - 28,2; KF - 44,0; K₂SiF₆ - 27,8 мас.% и доводили до плавления при T=700°C. Проводили очистной электролиз на вспомогательном графитовом катоде, погруженном в центр тигля. Обязательный для получения сплошных осадков кремния процесс очистки вели в потенциостатическом режиме при напряжении между анодом и катодом 2.5 В. Время очистного электролиза - от 3 часов и больше. Затем удаляли вспомогательный электрод и на его место устанавливали рабочий электрод, в данном опыте графитовый стержень 0 10 мм. В дальнейшем проводили электролиз K₂SiF₆ с катодной плотностью тока 28÷42 мА/см². Время процесса электролиза составило 17 часов. Толщина полученного сплошного покрытия из кремния- 0,5 мм. Выход по току катодного продукта ~84%

Пример №2.

Процедура опыта №2, как и всех последующих опытов, аналогична процедуре опыта №1. Состав электролита тот же самый: КСl - 44,8; KF - 28,5; K₂SiF₆ - 26,7 мас.%, рабочая температура процесса электролиза 700°С. В качестве рабочего электрода использовали графитовый стержень ⌀ 20 мм. Катодную плотность тока поддерживали на уровне 22÷28 мА/см². Время процесса электролиза K₂SiF₆ - 19 часов. Толщина электролитического сплошного покрытия кремния - 0,4 мм. Выход по току катодного продукта ~ 92,8%.

Пример №3.

Опыт №3 вели в составе электролита аналогичном тому, что использовали в опыте №2 при температуре 700°С. В качестве материала катода-подложки использовали серебряную фольгу толщиной 50 мкм. Процесс электролиза K₂SiF₆ вели при катодной плотности тока - 30÷40 мА/см² в течение 18 часов. Толщина сплошного покрытия из электролитического кремния составила 0.7 мм. Выход по току катодного продукта ~97%.

Пример №4.

Опыт примера №4 вели в составе электролита аналогичном тому, что использовали в опыте №2 при более низкой температуре процесса электролиза K₂SiF₆ - 680°C на катоде-подложке из графитового стержня ⌀10 мм в течение 24 часов с катодной плотностью тока 24-37 мА/см². Толщина сплошного покрытия из электролитического кремния составила 0,5 мм. Выход по току катодного продукта составил ~77.3%.

Пример №5.

Опыт примера №5, также как опыт №4, вели при пониженной температуре 680°C в электролите того же состава, что и в опыте №2 в течение 19 часов. Катодом-подложкой служила плоская пластинка из стеклоуглерода. Катодную плотность тока поддерживали на уровне - 10÷22 мА/см². Толщина сплошного покрытия из электролитического кремния составила 0,2 мм.

Пример №6.

Опыт примера №6 вели при температуре 700°C в составе электролита аналогичном тому, что использовали в опыте №2 при катодной плотности тока 11÷16 мА/см². В качестве материала катода-подложки использовали графит плоской формы. За 24 часа получено сплошное покрытие из электролитического кремния толщиной 0,2 мм.

Пример №7.

Опыт примера №7 вели в составе электролита аналогичном тому, что использовали в опыте №1 при температуре 750°C. В качестве материала катода использовали графит плоской формы. Катодная плотность тока в ходе процесса электролиза K₂SiF₆ поддерживали на уровне 10÷12 мА/см² в течение 19 часов. Толщина полученного сплошного покрытия электролитического кремния составила - 0,1 мм.

Пример 8.

Опыт примера №7 вели в составе электролита аналогичном тому, что использовали в опыте №1 при температуре 800°C. Сплошной осадок кремния получали на графитовом стержне ⌀10 мм в течение 4,5 часов с катодной плотностью тока 40 мА/см². Толщина полученного сплошного покрытия электролитического кремния составляла - 0,3 мм. Выход по току катодного продукта ~83%.

Пример 9.

Опыт примера №9 вели при температуре 650°C, в электролите следующего состава: КСl - 52,1; KF - 33,2; K₂SiF₆ - 14,7 мас.%, при катодной плотности тока 20 мА/см² в течение 25 часов. В качестве катода-подложки использовали стержень из углерода ⌀ 20 мм. Толщина полученного сплошного покрытия кремния составила - 0,4 мм. Выход по току катодного продукта ~80%.

Пример 10.

Опыт примера №10 вели при температуре 700°C, в электролите того же состава, что в опыте №9 при катодной плотности тока - 150 мА/см² в течение 3,5 часов. В качестве катода использовали стержень из углерода ⌀10 мм. Толщина полученного сплошного покрытия кремния составила - 0,04 мм.

Все вышеперечисленные опыты по электролизу K₂SiF₆ вели в атмосфере воздуха. В ходе данных опытов сплошные электролитические осадки кремния были получены как на плоских электродах, так и на электродах обладающих различной кривизной поверхности. Выделившиеся на катоде пленки кремния периодически извлекали из ванны вместе со сменным электродом, и отделяли от электролита с использованием раствора соляной кислоты в дистиллированной воде. Затем катод вместе с покрытием разрезали, изучали поперечное сечение электролитического осадка кремния с помощью оптического и электронного микроскопа. В дальнейшем проводили химический и рентгенофазовый анализ электролитического осадка кремния.

Таким образом, заявленный способ позволяет получать сплошные осадки кремния на электродах простой и сложной конфигурации в атмосфере воздуха при электролизе K₂SiF₆ в расплаве солей. При этом процесс ведут в узком температурном интервале с небольшими потерями тепла с поверхности электролизера, что снижает его энергоемкость. Способ позволяет использовать электролизер упрощенной конструкции с применением дешевых конструкционных материалов. Возможность использовать в заявленном способе отходов производства фосфорных удобрений снижает себестоимость электролиза.