МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ БИС(1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-ФОРМИЛ-5-ПИРАЗОЛОНАТА)ЦИНКА И КАДМИЯ С АМИНОПРОИЗВОДНЫМИ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ, ОБЛАДАЮЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ

Изобретение относится к новым соединениям в ряду бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия, а именно к молекулярным комплексам бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов общей формулы

где NH₂-Het=1-аминоизохинолин, 3-аминохинолин, 6-аминохинолин, 5-амино-4,6-диметилхинолин, 2-аминопиридин, 2-амино-5-бромпиридин, 3-амино-5-метилизоксазол, 2-амино-1-этилбензимидазол, М=Zn, Cd, n=1,2. Соединения I проявляют люминесцентные свойства в синей области спектра и могут быть использованы в качестве люминофоров для получения светоизлучающих органических диодов белого и видимого света.

Известен бис[1-метил(фенил)-3-метил-4-метил(фенил)аминометилен-5-пиразолтионат)цинка общей формулы II

где R=СН₃, С₆Н₅, R¹=CH₃, C₆H₅. Соединения II проявляют люминесцентные свойства. Однако эти свойства остаются недостаточно высокими. Квантовые выходы от 0,0018 до 0,0064 (Н.И.Ртищев, А.В.Ельцов, И.Я.Квитко, Л.В.Алам // ЖОХ, 198, Т.50, №9, С.2070-2085).

Наиболее близкими по структуре являются молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-ацетил(бензоил)-5-пиразолоната) цинка и кадмия с азотистыми гетероциклами общей формулы III

где R=СН₃, C₆H₆, NH₂-Het=1-метилимидазол, 1-бензилимидазол, М=Zn, Cd, n=2 (C.Pettinari, F.Marchetti, A.Cingolani, S.I.Troyanov, A.Drozdov // Polyhedron, 1998, Vol.17, No.10, p.1677-1691). Люминесцентная активность у соединений не описана.

Задачей изобретения является расширение серии люминофоров, излучающих в синей области спектра.

Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду молекулярных комплексов бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов, проявляющих люминесцентные свойства с высоким квантовым выходом.

Технический результат достигается соединениями общей формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как не известны соединения ряда молекулярных комплексов бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминогетероциклами, проявляющие люминесцентные свойства.

Способ получения соединений I заключается во взаимодействии 1-фенил-3-метил-4-формил-5-гидроксипиразола с дигидратом ацетата цинка или кадмия при нагревании с последующим действием на полученный цинковый или кадмиевый комплекс II аминогетероцикла.

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1. Бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолонат)цинка (IIa, М=Zn).

К кипящему раствору 2 ммоля 1-фенил-3-метил-4-формил-5-гидроксипиразола в 10 мл хлороформа приливают кипящий раствор 1 ммоля двухводного ацетата цинка в 5 мл метанола. Полученный раствор кипятят в течение 1 часа. Затем отгоняют растворители до объема 5 мл, охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают в сушильном шкафу при 100°C. Кристаллы белого цвета с Т_пл 208-209°C. Выход 75%. Найдено, %: C 56.40, H 3.97, N 12.06, Zn 13.82. Для C₂₂H₁₈N₄O₄Zn вычислено, %: C 56.49, H 3.88, N 11.98, Zn 13.98.

ИК спектр (в твердой фазе): 1628, 1598, 1538, 1497, 1457, 1404,1366, 1349, 1171, 1125, 1075, 1057, 1031, 1014, 902, 883, 835, 801, 752, 688, 594 см^-1.

¹H ЯМР спектр, CDCl₃, δ, м.д.: 2.22 (6Н, с, 2CH₃), 7.07 (2Н, т, J=7.4 Гц, 4-Н фенила), 7.21 (4Н, т, J=8.4 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.68 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.82 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 2. Бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолонат)кадмия (IIb, М=Cd). Соединение IIb получено аналогично примеру 1 с использованием двухводного ацетата кадмия.

Кристаллы белого цвета с Т_пл 193-194°C. Выход 80%. Найдено, %: C 51.41, H 3.65, N 11.01, Cd 21.72. Для C₂₂H₁₈N₄O₄Cd вычислено, %: C 51.33, Н 3.52, N 10.88, Cd 21.83.

ИК спектр (в твердой фазе): 3016, 2915, 2825, 2720, 1629, 1595, 1524, 1511, 1499, 1458, 1438, 1390, 1367, 1313, 1265, 1183, 1165, 1077, 1061, 1038, 1014, 959, 898, 834, 803, 755, 745, 692, 679, 645, 628, 590, 570 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.21 (6Н, с, 2CH₃), 7.13 (2Н, т, J=7.2 Гц, 4-Н фенила), 7.36 (4Н, т, J=7.8 Гц, 3-Н и 5-Н фенила),7.90 (4Н, д, J=8.1 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 9.05 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 3. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 1-аминоизохинолином (Ia, NH₂-Het=1-аминоизохинолин, М=Zn, n=2).

К раствору 2 ммоля бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) в 10 мл тетрагидрофурана приливают раствор 4 ммоля 1-аминоизохинолина в 10 мл тетрагидрофурана. Полученный раствор кипятят в течение 1 часа, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают тетрагидрофураном и высушивают. Перекристаллизовывают из этанола, бледно-желтые кристаллы с Т_пл 212-213°C. Выход 74%. Найдено, %: C 63.47, H 4.67, N 14.96, Zn 8.80. Для C₄₀H₃₄N₈O₄Zn вычислено, %: C 63.54, Н 4.53, N 14.82, Zn 8.65

ИК спектр (в твердой фазе): 3455, 3357, 3240, 3072, 2850, 1621, 1592, 1582, 1565, 1552, 1534, 1497, 1484, 1456, 1443, 1430, 1402,1384, 1347, 1323, 1290, 1263, 1179, 1164, 1110, 1097, 1071, 1053, 1029, 1006, 966, 944, 903, 867, 836, 797, 750, 688, 629, 591 см^-1.

¹Н ЯМР спектр, CDCl₃, δ, м.д.: 2.28 (6Н, с, 2CH₃), 5.78 (4Н, с, 2NH₂), 7.00 (2Н, д, J=6.0 Гц, Н изохинолина), 7.22 (2Н, т, J=7.5 Гц, 4-Н фенила), 7.41 (4Н, т, J=7.9 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.49 (2Н, т, J=6.3 Гц, Н изохинолина),7.64 (4Н, д, J=7.5 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 7.74 (2Н, д, J=8.1 Гц, Н изохинолина), 7.90 (2Н, д, J=6.3 Гц, 3-Н изохинолина), 8.05 (4Н, д, J=7.8 Гц, 8-Н изохинолина), 9.07 (2Н, с, 2СН=O).

Соединения I в примерах 4-14 получены аналогично примеру 2 с использованием соответствующих аминогетероциклов.

Пример 4. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 6-аминохинолином (Ib, NH₂-Het=6-аминохинолин, M=Zn, n=2)

Кристаллы болотного цвета с Т_пл 159-160°C. Выход 95%. Найдено, %: C 63.49, H 4.64, N 14.92, Zn 8.82. Для C₄₀H₃₄N₈O₄Zn вычислено, %: C 63.54, Н 4.53, N 14.82, Zn 8.65

ИК спектр (в твердой фазе): 3417, 3340, 3279, 3062, 3031, 2993, 2919, 2833, 2586. 2520, 2395, 2264, 1632, 1595, 1527, 1499, 1458, 1437, 1400, 1367, 1350, 1298, 1246, 1223, 1181, 1152, 1126, 1099, 1074, 1058, 1029, 1004, 963, 939, 895, 860, 840, 760, 752, 690, 676, 665, 628, 590, 572, 557 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.25 (6Н, с, 2CH₃), 5.27 (4Н, уш. с, 2NH₂), 6.75 (2Н, д, J=2.4 Гц, 5-Н хинолина), 7.07 (2Н, т, J=7.3 Гц, 4-Н фенила), 7.11- 7.20 (4Н, м, 3-Н и 4-Н хинолина), 7.31 (4Н, т, J=7.9 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.65 (2Н, д, J=9.0 Гц, 7-Н хинолина), 7.82 (2Н, д, J=8.4 Гц, 8-Н хинолина),), 7.99 (4Н, д, J=8.4 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.40 (2Н, т, J=2.1 Гц, 2-Н хинолина), 8.97 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 5. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 3-аминохинолином (Ic, NH₂-Het=3-аминохинолин, M=Zn, n=1)

Кристаллы бледно-желтого цвета с Т_пл 142-143°C. Выход 78%. Найдено, %: С 60.79, Н 4.34, N 13.90, Zn 10.81. Для C₃₁H₂₆N₆O₄Zn вычислено, %: C 60.84, Н 4.28, N 13.73, Zn 10.68.

ИК спектр (в твердой фазе): 3417, 3340, 3279, 3062, 3031, 2993, 2919, 2833, 2586, 2520, 2395, 2264, 1632, 1595, 1527, 1499, 1458, 1437, 1400, 1367, 1350, 1298, 1246, 1223, 1181, 1152, 1126, 1099, 1074, 1058, 1029, 1004, 963, 939, 895, 860, 840, 760, 752, 688, 665, 628, 615, 592, 568 см^-1.

¹Н ЯМР спектр, CDC1₃, δ, м.д.: 2.27 (6Н, с, 2CH₃), 3.99 (2Н, уш.с, NH₂), 7.15 (2Н, т, J=7.4 Гц, 4-Н фенила), 7.33-7.38 (4Н, м, 3-Н и 5-Н фенила), 7.44-7.48 (2Н, м, Н хинолина), 7.58-7.61 (2Н, м, Н хинолина), 7.97 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.34 (1Н, т, J=5.0 Гц, 4-Н хинолина),), 8.53 (1Н, с, 2-Н хинолина), 9.00 (2Н, с, 2СН=O).

Пример 6. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 5-амино-4,6-диметилхинолином (Id, NH₂-Het=5-амино-4,6-диметилхинолин, М=Zn, n=2)

Кристаллы желто-зеленого цвета с Т_пл 182-183°C. Выход 73%. Найдено, %: C 61.79, Н 4.79, N 13.21, Zn 10.30. Для C₃₃H₃₀N₆O₄Zn вычислено, %: C 61.93, Н 4.72, N 13.13, Zn 10.21.

ИК спектр (в твердой фазе): 3427, 3332, 3214, 2989, 2847, 1628, 1590, 1579, 1535, 1513, 1497, 1484, 1455, 1401, 1369, 1345, 1390, 1252, 1242, 1177, 1154, 1130, 1098, 1071, 1054, 1028, 1006, 979, 960, 902, 846, 828, 793, 753, 690, 677, 628, 594, 565, 552 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.21 (6Н, с, 2CH₃ хинолина), 2.23 (6Н, с, 2CH₃ хинолина), 2.95 (6Н, с, 2CH₃ пиразола), 5.09 (4Н, с, 2NH₂), 7.05 (2Н, д, J=3.9 Гц, 3-Н хинолина), 7.08-7.21 (4Н, м, 4-Н фенила и Н хинолина), 7.32-7.37 (6Н, м, 3-Н и 5-Н фенила и Н хинолина), 7.95 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила); 8.47 (2Н, д, J=4.2 Гц, 2-Н хинолина), 9.02 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 7. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 2-аминопиридином (Ie, NH₂-Het=2-аминопиридин, M=Zn, n=2)

Кристаллы белого цвета с Т_пл 172-173°C (разл.). Выход 78%. Найдено, %: C 58.43, Н 4.67, N 17.15, Zn 10.04. Для C₃₂H₃₀N₈O₄Zn вычислено, %: C 58.59, H 4.61, N 17.08, Zn 9.96

ИК спектр (в твердой фазе): 3445, 3341, 3227, 3041, 2852, 1622, 1591, 1582, 1566, 1551, 1530, 1493, 1482, 1456, 1402, 1367, 1348, 1324, 1263, 1181, 1155, 1129, 1097, 1072, 1052, 1029, 1005, 955, 903, 851, 836, 792, 768, 752, 690, 676, 630, 590 см^-1.

¹Н ЯМР спектр, CDCl₃, δ, м.д.: 2.28 (6Н, с, 2CH₃), 5.00 (4Н, с, 2NH₂), 6.47 (2Н, д, J=8.4 Гц, 3-Н пиридина), 6.62 (2Н, т, J=6.3 Гц, 4-Н пиридина), 7.18 (2Н, т, J=7.5 Гц, 4-Н фенила), 7.36-7.46 (6Н, м, 3-Н и 5-Н фенила и 5-Н пиридина), 8.01-8.06 (6Н, м, 2-Н и 6-Н фенила и 6-Н пиридина), 9.05 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 8. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 2-амино-5-бромпиридином (If, NH₂-Het=2-амино-5-бромпиридин, М=Zn, n=2)

Кристаллы белого цвета с Т_пл 179-180°C. Выход 80%. Найдено, %: С 47.13, Н 3.58, N 13.85, Zn 8.14. Для C₃₂H₂₈Br₂N₈O₄Zn вычислено, %: C 47.23, Н 3.47, N 13.77, Zn 8.03.

ИК спектр (в твердой фазе): 3445, 3328, 3288, 3243, 3215, 3098, 3060, 2841, 1625, 1603, 1596, 1584, 1553, 1528, 1488, 1457, 1392, 1363, 1350, 1318, 1262, 1182, 1170, 1156, 1141, 1114, 1095, 1072, 1055, 1031, 1012, 920, 899, 832, 819, 800, 754, 687, 653, 634, 595, 563 см^-1.

¹H ЯМР спектр, CDCl₃, δ, м.д.: 2.21 (6Н, с, 2CH₃), 6.15 (4Н, с, 2NH₂), 6.41 (2Н, д, J=8.7 Гц, 4-Н пиридина), 7.12 (2Н, т, J=7.1 Гц, 4-Н фенила), 7.36 (4Н, т, J=7.5 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.49 (2Н, дд, J=8.9 Гц, J=2.6 Гц, 4-Н пиридина), 7.93-7.95 (6Н, м, 2-Н и 6-Н фенила и 6-Н пиридина), 9.01 (2Н, с, 2СН=O).

Пример 9. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 2-амино-1-этилбензимидазолом (Ig, NH₂-Het=2-амино-1-этилбензимидазол, М=Zn, n=2)

Кристаллы белого цвета из этанола с Т_пл 204-205°C. Выход 63%. Найдено, %: C 60.77, Н 5.23, N 17.86, Zn 8.15. Для C₄₀H₄₀N₁₀O₄Zn вычислено, %: C 60.80, Н 5.10, N 17.73, Zn 8.27.

ИК спектр (в твердой фазе): 3377, 3318, 3213, 3050, 2986, 2921, 2883, 2813, 2509, 1629, 1594, 1559, 1526, 1493, 1463, 1445, 1397, 1361, 1321, 1295, 1242, 1191, 1149, 1130, 1109, 1097, 1072, 1058, 1018, 1002, 982, 912, 901, 838, 803, 781, 753, 732, 716, 696, 681, 642, 625, 594, 570, 554 см^-1.

¹H ЯМР спектр, CDCl₃, δ, м.д.: 1.27 (6Н, т, J=7.1 Гц, 2CH₂ CH ₃), 2.22 (6Н, с, 2CH₃), 4.02 (4Н, к, J=7.2 Гц, 2CH ₂CH₃), 6.49 (4Н, с, 2NH₂), 6.86-6.89 (4Н, м, Н бензимидазола), 7.03-7.09 (4Н, м, Н бензимидазола), 7.31 (6Н, т, J=8.0 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 8.01 (4Н, д, J=8.1 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 9.01 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 10. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка (II) с 3-амино-5-метилизоксазолом (Ih, NH₂-Het=3-амино-5-метилизоксазол, М=Zn, n=1). Кристаллы белого цвета с Т_пл 173-174°C (разл.). Выход 85%. Найдено, %: C 60.77, Н 5.23, N 17.86, Zn 8.15. Для C₄₀H₄₀N₀O₄Zn вычислено, %: C 60.80, Н 5.10, N 17.73, Zn 8.27.

ИК спектр (в твердой фазе): 3408, 3275, 3168, 3134, 2922, 2838, 1627, 1593, 1532, 1514, 1488, 1455, 1438, 1397, 1366, 1341, 1285, 1165, 1114, 1072, 1057, 1022, 1007, 936, 903, 845, 802, 762, 749, 695, 676, 661, 631, 592, 562 см^-1.

¹H ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.23 (3Н, с, CH₃ изоксазола), 2.25 (6Н, с, 2CH₃ пиразольного кольца), 5.12 (2Н, с, NH₂), 5.50 (1Н, с, 4-Н изоксазола), 7.07 (2Н, т, J=7.4 Гц, 4-Н фенила), 7.31 (4Н, т, J=7.9 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.99 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.97 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 11. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)кадмия (II) с 1-аминоизохинолином (Ii, NH₂-Het=1-аминоизохинолин, М=Cd, n=2).

Белые кристаллы с Т_пл 213-214°C. Выход 74%. Найдено, %: C 59.77, Н 4.37, N 14.04, Cd 13.88. Для C₄₀H₃₄N₈O₄Cd вычислено, %: С 59.82, Н 4.27, N 13.95, Cd 13.99.

ИК спектр (в твердой фазе): 3016, 2915, 2825, 2720, 1629, 1595, 1524, 1511, 1499, 1458, 1438, 1390, 1367, 1313, 1265, 1183, 1165, 1077, 1061, 1038, 1014, 959, 898, 834, 803, 755, 745, 692, 679, 645, 628, 590, 570 см^-1.

¹Н ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.21 (6Н, с, 2CH₃), 6.81 (4Н, c, 2NH₂), 6.89 (2Н, д, J=6.0 Гц, Н изохинолина), 7.13 (2Н, т, J=7.2 Гц, 4-Н фенила), 7.36 (4Н, т, J=7.8 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.42-7.48 (2Н, м, Н изохинолина), 7.57-7.63 (2Н, м, Н изохинолина), 7.68 (2Н, д, J=8.1 Гц, Н изохинолина), 7.77 (2Н, д, J=5.7 Гц, Н изохинолина), 7.90 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.17 (2Н, д, J=8.4 Гц, 8-Н изохинолина), 9.06 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 12. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)кадмия (II) с 6-аминохинолином (Ij, NH₂-Het=6-аминохинолин, М=Cd, n=2)

Кристаллы болотного цвета с Т_пл 117-118°С. Выход 75%. Найдено, %: С 59.72, Н 4.39, N 14.01, Cd 13.89. Для C₄₀H₃₄N₈O₄Cd вычислено, %: С 59.82, H 4.27, N 13.95. Cd 13.99.

ИК спектр (в твердой фазе): 3016, 2915, 2825, 2720, 1629, 1595, 1524, 1511, 1499, 1458, 1438,1390,1367, 1313, 1265,1183,1165, 1077, 1061,1038, 1014, 959, 898, 834, 803, 755, 745, 692, 679, 645, 628, 590, 570 см^-1.

¹Н ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.20 (6Н, с, 2CH₃), 5.58 (4Н, с, 2NH₂), 6.77 (2Н, д, J=2.4 Гц, 5-Н хинолина), 7.14 (4Н, дд, J=9.0 Гц, J=2.2 Гц, Н хинолина), 7.23-7.28 (2Н, м, 4-Н фенила), 7.36 (4Н, т, J=7.5 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.68 (2Н, д, J=8.7 Гц, 7-Н хинолина), 7.90 (4Н, д, J=8.1 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.03 (2Н, д, J=7.5 Гц, Н хинолина), 8.45 (2Н, д, J=3.6 Гц, Н хинолина), 9.05 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 13. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)кадмия (II) с 3-аминохинолином (Ik, NH₂-Het=3-аминохинолин, М=Cd, n=2)

Кристаллы белого цвета с Т_пл 216-217°C. Выход 79%. Найдено, %: С 59.74, Н 4.32, N 13.99, Cd 13.91. Для C₄₀H₃₄N₈O₄Cd вычислено, %: С 59.82, Н 4.27, N13.95, Cd 13.99.

ИК спектр (в твердой фазе): 3016, 2915, 2825, 2720, 1629, 1595, 1524, 1511, 1499, 1458,1438,1390, 1367,1313, 1265,1183, 1165, 1077, 1061, 1038, 1014, 959, 898, 834, 803, 755, 745, 692, 679, 645, 628, 590, 570 см-¹.

¹Н ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.20 (6Н, с, 2CH₃), 5.65 (4Н, c, 2NH₂), 7.11-7.15 (4Н, м, 4-Н фенила и Н хинолина), 7.23-7.30 (4Н, м, Н хинолина), 7.36 (4Н, т, J=7.8 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.58 (2Н, д, J=7.8 Гц, Н хинолина), 7.75 (2Н, д, J=8.1 Гц, Н хинолина), 7.90 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.42 (2Н, д, J=2.7 Гц, Н хинолина), 9.05 (2Н, с, 2CH=O).

Пример 14. Комплекс бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)кадмия (II) с 5-амино-4,6-диметилхинолином (I1, NH₂-Het=5-амино-4,6-диметилхинолин, М=Cd, n=2)

Перекристаллизовывают из бензола кристаллы желтого цвета с Т_пл 111-112°C. Выход 78%. Найдено, %: С 61.42, Н 5.01, N 13.12, Cd 13.02. Для C₄₄H₄₂N₈O₄Cd вычислено, %: С 61.50, Н 4.93, N 13.04, Cd 13.08.

ИК спектр (в твердой фазе): 3016, 2915, 2825, 2720, 1629, 1595, 1524, 1511, 1499, 1458, 1438, 1390, 1367, 1313, 1265, 1183, 1165, 1077, 1061, 1038, 1014, 959, 898, 834, 803, 755, 745, 692, 679, 645, 628, 590, 570 см^-1.

¹Н ЯМР спектр, DMSO-d₆, δ, м.д.: 2.20 (6Н, с, 2CH₃ хинолина), 2.23 (6Н, с, 2CH₃ хинолина), 2.94 (6Н, с, 2CH₃ пиразола), 5.07 (4Н, с, 2NH₂), 7.04 (2Н, д, J=3.9 Гц, Н хинолина), 7.10-7.23 (6Н, м, 4-Н фенила Н хинолина), 7.35 (4Н, т, J=7.8 Гц, 3-Н и 5-Н фенила), 7.90 (4Н, д, J=7.8 Гц, 2-Н и 6-Н фенила), 8.46 (2Н, д, J=4.2 Гц, Н хинолина), 9.05 (2Н, с, 2CH=O).

У полученных соединений исследованы по стандартным методикам спектрально-адсорбционные и спектрально-люминесцентные свойства в растворе диметилсульфоксида или диметилформамида при Т=293К. Максимумы длинноволновых полос поглощения находятся в области 288-365 нм.

Флуоресценция комплексов наблюдается в синей области спектра с максимумами полос флуоресценции при 355-482 нм. Эффективность флуоресценции у некоторых из них также достаточно высока - их квантовые выходы достигают значений 0,06-0,76. Например, соединения 1а, где NH₂-Het=1-аминоизохинолин, М=Zn, n=2, Ib, где NH₂-Het=6-аминохинолин, М=Zn, n=2, 1 с, где NH₂-Het=3-аминохинолин, М=Zn, n=1, Id, где NH₂-Het=5-амино-4,6-диметилхинолин, М=Zn, n=2, Ie, где NH₂-Het=2-аминопиридин, М=Zn, n=2, Ii, где NH₂-Het=1-аминоизохинолин, М=Cd, n=2, Ij, где NH₂-Het=6-аминохинолин, М=Cd, n=2, Ik, где NH₂-Het=3-аминохинолин, М= Cd, n=2, Il, где NH₂-Het=5-амино-4,6-диметилхинолин, М=Cd, n=2, имеют следующие значения:

характеристики поглощения: максимум полосы поглощения λ(Ia)=345 нм, λ(Ib)⁼292 и 365 нм, λ(Ic)=288 и 358 нм, λ(Id)=331 нм, λ(Ie)=307 нм, λ(Ii)=333 нм, λ(Ij)=355 нм, λ(Ik)=354 нм, λ(Il)=339 нм;

характеристики флуоресценции: максимум полосы флуоресценции λ(Ia)=402 нм, λ(Ib)=440 нм, λ(Ic)=416 нм, λ(Id)=482 нм, λ(Ie)=355 нм, λ(Ii)=382 нм, λ(Ij)=431 нм, λ(Ik)=408 нм, λ(Il)=482 нм; максимум полосы возбуждения флуоресценции λ(Ia)=335 нм, λ(Ib)=354 нм, λ(1с)=364 нм, λ(Id)=320 нм, λ(Ie)=303 нм, λ(Ii)=320 нм, λ(Ij)=320 нм, λ(Ik)=320 нм, λ(I1)=320 нм; квантовый выход флуоресцеции φ(Ia)=0,37, φ(Ib)=0,76, φ(Ic)=0,16, φ(Id)=0,10φ, (Ie)=0,15, φ(Ii)=0,37, φ(Ij)=0,12, φ(Ik)=0,06, φ(Il)=0,094.