Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-ДИБОРИД ХРОМА

Изобретение относится к гальванотехнике, а именно к получению композиционных электрохимических покрытий (КЭП) из электролитов никелирования с использованием в качестве второй фазы нанодисперсного порошка (НП) диборида хрома.

Область применения предлагаемых покрытий совпадает с областью применения обычных и известных композиционных покрытий на основе никеля (защита от коррозии и механических повреждений, улучшение прочностных характеристик и износостойкости изделий). Но экономически и технологически наиболее целесообразно применение их для упрочнения деталей, работающих на износ в условиях трения скольжения при средних окружных скоростях (1,5-2, м/с) и удельных нагрузках (5-6 МПа) (валы, втулки, опоры скольжения, шпиндели и др.), упрочнения инструмента и оснастки с особо сложным микрорельефом рабочих поверхностей, восстановления изношенных поверхностей (шеек коленчатого вала и др.), замены в определенных случаях хромовых покрытий, антикоррозионной защиты деталей, работающих в агрессивных средах.

Известен способ получения композиционных покрытий никель-диборид хрома повышенной твердости [1], включающий введение в электролит никелирования порошков бора и хрома, совместное осаждение никеля, бора и хрома и диффузионный отжиг полученных покрытий с образованием боридов хрома и никеля и твердого раствора хрома в никеле. Недостатками способа являются трудности в управлении соосаждением двух компонентов при сравнительно высокой концентрации порошков в электролите (бор - до 80, хром - до 250 кг/м³) и сложность корректировки ванны в процессе работы.

Известен способ получения композиционных покрытий никель-диборид хрома повышенной твердости и износостойкости [2], включающий введение в электролит никелирования порошка диборида хрома крупностью 40÷50 мкм, совместное осаждение никеля и диборида хрома на горизонтальный катод и диффузионный отжиг полученных покрытий с образованием боридов никеля и твердого раствора хрома в никеле. Недостатками способа являются чрезвычайно низкая седиментационная устойчивость электролита-суспензии, возможность получения качественных покрытий только значительной толщины (более 500 мкм), что существенно ограничивает круг решаемых с их помощью задач, недостаточная равномерность толщины слоя покрытия (отклонение по толщине более ±0,2 мкм), технологическая нецелесообразность применения таких покрытий для упрочнения деталей со сложным микрорельефом рабочих поверхностей, необходимость проведения длительного высокотемпературного отжига с низкой скоростью нагрева.

Из известных наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения композиционных электрохимических покрытий никель-диборид хрома [3], в котором в электролит никелирования вводится микропорошок (МП) диборида хрома с размером частиц 1-3 мкм в количестве 40-60 кг/м³, осаждение покрытия осуществляют из перемешиваемого электролита на вертикальный катод при температуре 323 К и катодной плотности тока 0,5 кА/м², а изотермический отжиг покрытия проводят в вакууме при температуре 1273-1373 К. В результате обеспечивается повышение микротвердости покрытий, прочности их сцепления со стальной основой, сопротивление износу и коррозии. Недостатками способа являются высокая концентрация диборида хрома в электролите-суспензии, сложность эксплуатации такого электролита из-за его низкой седиментационной устойчивости, применение диборида хрома в виде микропорошка, что затрудняет осаждение никелевой матрицы с однородной мелкозернистой структурой, низкой пористостью и шероховатостью, обеспечивающей абсолютно полное повторение формы изделия вплоть до мельчайших микрорельефов, проведение диффузионного отжига покрытий при высоких температурах и длительных выдержках, что приводит к нежелательным изменениям структуры материала основы и ограничивает область применения КЭП никель-диборид хрома.

Задачей изобретения является повышение микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости покрытий никель-диборид хрома, наносимых на ответственные детали узлов и механизмов машин.

Сущность изобретения состоит в том, что в способе получения КЭП никель-диборид хрома, включающем введение в электролит порошка диборида хрома, осаждение при температуре 323-333 К, катодной плотности тока 0,7-1,0 кА/м² и отжиг в вакууме, используют порошок диборида хрома с размером частиц 40-70 нм с окисленностью не более 12÷10^-7 кг кислорода/м² поверхности, вводимый в электролит в количестве 6-10 кг/м³ электролита в виде электролит-порошковой пасты с содержанием диборида хрома не более 65% мас., обработанной ультразвуком частотой не менее 20 кГц, а отжиг проводят при температуре 873-1073 К в течение 50-75 мин.

Указанная задача решается благодаря тому, что в применяемый электролит вводят 6-10 кг/м³ специально подготовленного наноразмерного порошка диборида хрома, обладающего следующими характеристиками:

- содержание основной фазы не менее 92,0% мас.;

- содержание примесей, не более, % мас.: свободного хрома 1,65, свободного бора 1,09, кислорода 3,50, азота 0,82;

- удельная поверхность, м²/кг, 20000-35000;

- средний размер частиц, нм, 40-70;

- форма частиц, близкая к сферической;

- окисленность, кг кислорода/м² поверхности, не более 12-10^-7;

- склонен к образованию при хранении микроагрегатов диаметром до 300 нм;

- коррозионностоек при температуре 298-353 К в щелочных и слабокислых электролитах;

- стоек к коагуляции в растворе электролита после обработки ультразвуком частотой не менее 20 кГц в составе электролит-порошковой пасты, содержащей не более 65% мас., диборида хрома, в результате чего легко перемешивается с электролитом и эффективен при относительно низком содержании в электролите.

В отличие от микро- и макропорошков диборида хрома, которые достаточно легко перемешиваются с электролитом, нанопорошок диборида хрома вводится в электролит только при длительном перемешивании в течение 30-50 часов, которое сопровождается усилением процессов коагуляции наночастиц и дальнейшим ростом их микроагрегатов. Поэтому в предлагаемом способе перед введением в электролит осуществляется предварительная подготовка нанопорошка следующим образом. Для расчетного объема ванны и электролита путем тщательного перемешивания до полного смачивания приготавливается электролит-порошковая паста, содержащая не более 65% нанопорошка. Затем приготовленная паста обрабатывается ультразвуком с частотой не менее 20 кГц в течение часа. Затем электролит-порошковая паста постепенно в 5-6 приемов при тщательном перемешивании разбавляется электролитом и переводится в концентрированную электролитную суспензию, содержащую (20-30) % мас., нанопорошка. Далее расчетное количество полученной электролитной суспензии равномерно небольшими порциями при активном барботировании ванны в течение 20-30 минут вводится в электролит. Перед нанесением покрытий свежеприготовленный электролит нагревают до температуры 323-333 К, выдерживают при заданной температуре в течение 6-8 ч, проводят проработку электролита при катодной плотности тока (0,01-0,02) кА/м², а процесс осаждения проводят при температуре электролита 323-333 К, катодной плотности тока 0,9-1,0 кА/м², значениях рН электролита 5,0-5,5. Корректировку рН проводят растворами NaOH или H₂SO₄.

Повышение микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости покрытия происходит за счет совершенствования структуры покрытия в результате комплексного воздействия на него в процессе осаждения нанодисперсных частиц, сочетающего одновременно ее армирование и модифицирование. В результате формируется беспористая субмикрокристаллическая упорядоченная структура с низкими внутренними напряжениями. С увеличением степени совершенства структуры композиционных покрытий повышается их микротвердость, износостойкость и коррозионная стойкость. Повышение прочности сцепления покрытий с основой достигается при их отжиге при температуре 873-1073 К и обусловлено формированием переходного слоя на границе матрица - основа.

Для пояснения изобретения ниже описаны примеры осуществления способа (табл.1).

Пример 1. Нанопорошок диборида хрома СrВ₂ с удельной поверхностью 29000 м²/кг (средний размер частиц 50 нм) и окисленностью 10,0·10^-7 кг O₂/м² вводят в состав электролит-порошковой пасты в количестве 65% мас., которую сначала обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц в течение 60 мин, а затем путем разбавления превращают в концентрированную электролит-порошковую суспензию с содержанием нанопорошка 25% мас., и вводят в электролит до достижения в нем концентрации нанопорошка 4 кг/м³. Электролит нагревают до температуры 318 К и прорабатывают в течение 120 мин при катодной плотности тока 0,02 кА/м². Процесс осаждения покрытия на образцы ведут при катодной плотности тока 0,9 кА/м² и температуре 323 К.

Полученное покрытие имеет характеристики, превышающие аналогичные для прототипа: по микротвердости - в 1,10 раза, прочности сцепления с основой - в 1,18 раза, износостойкости - в 1,35 раза, коррозионной стойкости - в 5,36 раза, жаростойкости - в 1,25 раза. Улучшенные характеристики покрытия достигаются при снижении удельного расхода порошка диборида хрома с 1,02 до 0,21 кг/м² (в 4,86 раза) и температурно-временных условий термообработки.

Пример 2. Нанопорошок диборида хрома СrВ₂ с удельной поверхностью 29000 м²/кг (средний размер частиц 50 нм) и окисленностью 10,0·10^-7 кг O₂/м² вводят в состав электролит-порошковой пасты в количестве 65% мас., которую сначала обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц в течение 60 мин, а затем путем разбавления превращают в концентрированную электролит-порошковую суспензию с содержанием нанопорошка 25% мас., и вводят в электролит до достижения в нем концентрации нанопорошка 6 кг/м³. Электролит нагревают до температуры 318 К и прорабатывают в течение 120 мин при катодной плотности тока 0,02 кА/м². Процесс осаждения покрытия на образцы ведут при катодной плотности тока 0,9 кА/м² и температуре 323 К.

Полученное покрытие имеет характеристики, превышающие аналогичные для прототипа: по микротвердости - в 1,25 раза, прочности сцепления с основой - в 1,27 раза, износостойкости - в 1,45 раза, коррозионной стойкости - в 4,92 раза, жаростойкости - в 1,17 раза. Улучшенные характеристики покрытия достигаются при снижении удельного расхода порошка диборида хрома с 1,02 до 0,22 кг/м² (в 4,54 раза) и температурно-временных условий термообработки.

Пример 3. Нанопорошок диборида хрома СrВ₂ с удельной поверхностью 29000 м²/кг (средний размер частиц 50 нм) и окисленностью 10,0·10^-7 кг O₂/м² вводят в состав электролит-порошковой пасты в количестве 65% мас., которую сначала обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц в течение 60 мин, а затем путем разбавления превращают в концентрированную электролит-порошковую суспензию с содержанием нанопорошка 25% мас., и вводят в электролит до достижения в нем концентрации нанопорошка 8 кг/м³. Электролит нагревают до температуры 318 К и прорабатывают в течение 120 мин при катодной плотности тока 0,02 кА/м². Процесс осаждения покрытия на образцы ведут при катодной плотности тока 0,9 кА/м² и температуре 323 К.

Полученное покрытие имеет характеристики, превышающие аналогичные для прототипа: по микротвердости - в 1,25 раза, прочности сцепления с основой - в 1,25 раза, износостойкости - в 1,49 раза, коррозионной стойкости - в 4,54 раза, жаростойкости - в 1,21 раза. Улучшенные характеристики покрытия достигаются при снижении удельного расхода порошка диборида хрома с 1,02 до 0,23 кг/м² (в 4,44 раза) и температурно-временных параметров термообработки.

Пример 4. Нанопорошок диборида хрома СrВ₂ с удельной поверхностью 29000 м²/кг (средний размер частиц 50 нм) и окисленностью 10,0·10^-7 кг O₂/м² вводят в состав электролит-порошковой пасты в количестве 65% мас., которую сначала обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц в течение 60 мин, а затем путем разбавления превращают в концентрированную электролит-порошковую суспензию с содержанием нанопорошка 25% мас., и вводят в электролит до достижения в нем концентрации нанопорошка 10 кг/м³. Электролит нагревают до температуры 318 К и прорабатывают в течение 120 мин при катодной плотности тока 0,02 кА/м². Процесс осаждения покрытия на образцы ведут при катодной плотности тока 0,9 кА/м² и температуре 323 К.

Полученное покрытие имеет характеристики, превышающие аналогичные для прототипа: по микротвердости - в 1,27 раза, прочности сцепления с основой - в 1,29 раза, износостойкости - в 1,42 раза, коррозионной стойкости - в 4,92 раза, жаростойкости - в 1,10 раза. Улучшенные характеристики покрытия достигаются при снижении удельного расхода порошка диборида хрома с 1,02 до 0,24 кг/м² (в 4,25 раза) и температурно-временных условий термообработки.

Пример 5. Нанопорошок диборида хрома СrВ₂ с удельной поверхностью 29000 м²/кг (средний размер частиц 50 нм) и окисленностью 10,0·10^-7 кг O₂/м² вводят в состав электролит-порошковой пасты в количестве 65% мас., которую сначала обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц в течение 60 мин, а затем путем разбавления превращают в концентрированную электролит-порошковую суспензию с содержанием нанопорошка 25% мас., и вводят в электролит до достижения в нем концентрации нанопорошка 14 кг/м³. Электролит нагревают до температуры 318 К и прорабатывают в течение 120 мин при катодной плотности тока 0,02 кА/м². Процесс осаждения покрытия на образцы ведут при катодной плотности тока 0,9 кА/м² и температуре 323 К.

Полученное покрытие имеет характеристики, превышающие аналогичные для прототипа: по микротвердости - в 1,27 раза, прочности сцепления с основой - в 1,25 раза, износостойкости - в 1,49 раза, коррозионной стойкости - в 5,36 раза, жаростойкости - в 1,30 раза. Улучшенные характеристики покрытия достигаются при снижении удельного расхода порошка диборида хрома с 1,02 до 0,25 кг/м² (в 4,08 раза) и температурно-временных условий термообработки.

Технологическая целесообразность применения нанопорошка диборида хрома с удельной поверхностью 20000 - 35000 м²/кг (средний размер частиц 40-70 нм), ограничения содержания в нем кислорода и проведения его подготовки по схеме «паста - концентрат - электролит» с ультразвуковой обработкой, обоснованность температурно-временных условий термообработки покрытий подтверждаются данными, приведенными в табл.2-7. В табл.2-7 значения износостойкости, коррозионной стойкости и жаростойкости приведены в сравнении с результатами примера 3 табл.1 в относительных единицах.

Во всех примерах толщина никель-боридного покрытия составляла 40 мкм. Содержание диборида хрома в композиционных покрытиях определяли весовым методом после растворения покрытия в 10%-ном растворе HNO₃ (ГОСТ 5744-94). Процент включения СrВ₂ в матрицу рассчитывался как отношение массы нерастворимого остатка к массе покрытия. Микротвердость покрытий измеряли на микротвердомере ПМТ-3 методом статического вдавливания перпендикулярно слою покрытия при нагрузке 0,49 Н по 5-6 измерениям диагонали отпечатка. Внутренние напряжения покрытий измеряли методом деформации гибкого катода. Прочность сцепления КЭП с основой оценивали методом сдвиговых нагрузок. Защитную способность покрытий оценивали по величине токов коррозии между покрытием и основой в нейтральном электролите и по скорости газовой коррозии образцов при нагревании на воздухе. Коррозионные токи определяли методом Розенфельда. Скорость окисления покрытий определяли непрерывным взвешиванием образцов, помещенных в вертикальную трубчатую печь. Износостойкость покрытий определяли в условиях сухого трения. В качестве контртела использовался стальной шар диаметром 0,014 м, выполненный из стали ШХ-15 и закаленный до твердости 40 HRC, вращающийся под нагрузкой 0,8 Н со скоростью 2 об/с.

Предложенный способ получения покрытий никель-диборид хрома по сравнению с прототипом обеспечивает повышение их микротвердости в 1,25-1,27 раза, прочности сцепления с основой в 1,25 раза, износостойкости в 1,49 раза, коррозионной стойкости в 4,54-5,36 раза, жаростойкости в 1,21-1,30 раза. Улучшенные характеристики покрытий достигаются при снижении удельного расхода порошка диборида хрома с 1,02 до 0,23-0,25 кг/м², т.е. в 4,08-4,44 раза, и температурно-временных параметров термообработки: температуры отжига с 1273 до 873-1073 К, продолжительности отжига со 120 до 50-75 мин. Способ применим в условиях действующего гальванического производства без дополнительных затрат.

Список источников информации

1. Федорченко И.М. Комбинированные электролитические покрытия никель-бор / И.М.Федорченко, Ю.А.Гуслиенко, А.П.Эпик // Порошковая металлургия. - 1972. - №8. - С.31-34.

2. Гуслиенко Ю.А. Структура и свойства композиционных электролитических покрытий никель-диборид хрома / Ю.А.Гуслиенко [и др.] // Порошковая металлургия. - 1989. - №3. - С.54-55.

3. Гуслиенко Ю.А. Структура и свойства композиционных электролитических покрытий никель-диборид хрома / Ю.А.Гуслиенко [и др.] // Порошковая металлургия. - 1989. - №3. - С.56-59.