Результат интеллектуальной деятельности: НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций (нефтепродуктов), водонефтяных эмульсий и технологических жидкостей (растворителей парафиноотложений, жидкости глушения скважин и т.п.).

Известен способ очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов путем обработки исходного сырья водным раствором гексаметилентетрамина (ГМТА) при температуре 100-350°F. При этом ГМТА преимущественно используют в виде ~40%-ного водного раствора, предварительно полученного взаимодействием аммиака с ~37%-ным водным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении около 1:1,5 (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).

Однако водные растворы гексаметилентетрамина (уротропина) обладают низкой реакционной способностью и не обеспечивают эффективной очистки нефти от сероводорода при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°С) и высоком расходе нейтрализатора. Кроме того, известный нейтрализатор недостаточно технологичен для практического применения в промысловых условиях в зимнее время из-за сравнительно высокой температуры его застывания (около минус 15°С).

Известно средство для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти и нефтепродуктах, представляющее собой продукт взаимодействия алкиленполиамина, преимущественно диэтилентриамина, с формалином в мольном соотношении от 1:1 до 1:14, предпочтительно от 1:1 до 1:3 (пат. США №5284576, C10G 29/20, 1994 г.).

Однако указанный реагент также не обладает достаточно высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и меркаптанам. Другими его недостатками являются высокие удельный расход и стоимость (из-за применения для его производства дорогостоящего диэтилентриамина).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами, представляющим собой 3-30%-ный раствор уротропина в техническом формалине или в смеси формалина и водного аммиака.

В преимущественном варианте использования известный нейтрализатор представляет собой 10-30%-ный раствор уротропина в формалине или раствор уротропина в смеси формалина и аммиака состава, %: формальдегид 20-30, уротропин 3-30, аммиак 0,5-6, метанол 3-10 и вода 40-60 (пат. РФ №2269567, C10G 29/20, 2006 г.).

Однако указанные растворы уротропина обладают невысокой нейтрализующей способностью (3,5-6 г/г сероводорода) и, главное, являются нетехнологичными продуктами для практического применения в промысловых условиях из-за высокой температуры их застывания (около 0°С и выше в зависимости от концентрации уротропина в растворе). Кроме того, указанные нейтрализаторы обладают низкой стабильностью при хранении (происходит выпадение в осадок полиформальдегида и уротропина даже при комнатной температуре). Учитывая суровые климатические условия в большинстве нефтедобывающих регионов страны и, соответственно, жесткие требования нефтяной отрасли к химреагентам по температуре их застывания (не выше минус 45-50°С) и гарантийному сроку хранения (не менее 6 месяцев) требуется создание нового эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания для промысловой очистки добываемых сероводородсодержащих нефтей до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002).

В основу настоящего изобретения положена задача создания на основе формалина состава нейтрализатора, обладающего высокими технологичностью (с низкой температурой застывания, стабильностью при хранении) и нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и обеспечивающего высокую степень очистки нефти от сероводорода при низких удельных расходах реагента-нейтрализатора.

Изобретением решается также задача создания технологичного реагента комплексного действия, сочетающего в себе свойства нейтрализатора сероводорода и деэмульгатора водонефтяных эмульсий.

Поставленная задача решается тем, что химический реагент-нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов, включающий формалин, дополнительно содержит низший алифатический спирт и/или алкиленгликоль, неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ) и органическое основание и/или гидроксид щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:

В преимущественном варианте предлагаемый нейтрализатор дополнительно содержит параформальдегид и, необязательно, водорастворимую соль карбоновой кислоты, преимущественно ацетат или формиат щелочного металла, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

В качестве низшего алифатического спирта он преимущественно содержит метанол и/или этанол, а в качестве алкиленгликоля - этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль или их смеси. В качестве неионогенного ПАВ он преимущественно содержит полиэфиры простые на основе глицерина марки Лапрол 6003-2Б-18, Лапрол 5003-2-Б10, 4202-2Б-30, Реапон-4В, Реапон-И, или оксиалкилированные гликоли марки Проксанол 305, или оксиалкилированный этилендиамин марки Проксамин 385, Дипроксамин 157, Дипроксамин 157-65М, или оксиэтилированные алкилфенолы марки Неонол АФ 9-12, АФ 9-10, ОП-10, ОП-7, или оксиэтилированные спирты марки Синтанол ЭС-3, АЛМ-10, или их смеси. В качестве органического основания предлагаемый нейтрализатор преимущественно содержит гексаметилентетрамин (уротропин), алканоламин, алкиламин, алкилалканоламин или их смеси.

Задача повышения степени очистки углеводородных сред от сероводорода достигается путем обработки исходного сырья - нефти, газоконденсата и их фракций, водонефтяных эмульсий (продукции нефтяных скважин) вышеуказанным(и) составом(ами), взятым из расчета не менее 2 г/г нейтрализуемого сероводорода, предпочтительно из расчета 2,3-3 г/г. При этом обработку проводят при температуре 15-80°С, предпочтительно при 30-75°С и атмосферном или повышенном давлении.

Предлагаемые композиции в обычных условиях представляют собой подвижные жидкости от бесцветного до светло-коричневого цвета плотностью в пределах 0,96-1,12 г/см³ и величиной показателя рН от 8 до 12. Данное техническое решение позволяет получить по существу новую, более эффективную и технологичную товарную форму нейтрализатора на основе формалина с температурой застывания минус 50°С и ниже, пригодную для всесезонного применения в промысловых условиях, в том числе и на нефтегазодобывающих предприятиях в регионах с суровыми климатическими условиями, причем в качестве реагента комплексного действия - нейтрализатора сероводорода, легких меркаптанов и деэмульгатора водонефтяных эмульсий.

Неожиданно обнаружено, что композиционные смеси, содержащие формалин, неионогенное ПАВ, низший алифатический спирт (метанол и/или этанол) и органическое основание, в найденных оптимальных соотношениях, обладают низкой температурой застывания и высокой стабильностью при длительном хранении, в том числе и при хранении в зимних условиях. Дополнительное введение неионогенного ПАВ позволяет также получить реагент, обладающий хорошей диспергируемостью в нефти, что позволяет сократить необходимое время смешивания очищаемой нефти с нейтрализатором. Таким образом, заявляемый состав нейтрализатора по показателям технологичности удовлетворяет требованиям, предъявляемым к химреагентам для нефтяной отрасли. Дополнительное введение параформальдегида в найденных оптимальных соотношениях позволяет получить технологичный реагент-нейтрализатор, обладающий повышенной нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам. Использование в качестве щелочного агента гидроксида натрия (или калия) позволяет повысить скорость растворения параформальдегида, т.е. интенсифицировать процесс получения нейтрализатора, а также получить реагент с оптимальным значением водородного показателя pH и высокой реакционной способностью. Следует указать, что большинство из вышеуказанных неионогенных ПАВ являются эффективными деэмульгаторами водонефтяных эмульсий (Рахманкулов Д.Л. и др. Химические реагенты в добыче и транспорте нефти. Справочник. М.: Химия. 1987. С.65-67 и др.). Предлагаемое их использование позволяет получить технологичный реагент комплексного действия, сочетающий в себе свойства нейтрализатора сероводорода и деэмульгатора, что практически важно при очистке водонефтяных эмульсий (продукции нефтяных скважин), поскольку при этом одновременно будут происходить нейтрализация сероводорода и деэмульсация и последующий отстой пластовой или пресной промывочной (подтоварной) воды при выдерживании обработанной нейтрализатором нефти в буферных емкостях-отстойниках, или электродегидраторах, или в резервуарах товарной нефти (пат. РФ №73799, №2349365).

В качестве исходного сырья для получения нейтрализатора преимущественно используют товарные формалин технической марки ФМ (ГОСТ 1625) или формалин метанольный (ТУ 2417-138-05766801-2009), гексаметилентетрамин (уротропин по ГОСТ 1381), триэтаноламин по ТУ 2423-168-00203335-2007), простые полиэфиры Лапрол 6003-2Б-18 (ТУ 2226-020-10488057-94), Лапрол 5003-2-Б10 (ТУ 2226-023-10488057-95), Лапрол 5003-2-15 (ТУ 2226-006-10488057-94), 4202-2Б-30 (ТУ 2226-039-05766801-2000), или Реапон-4 В (ТУ 2226-005-10488057-94), или оксиалкилированный этиленгликоль Проксанол 305 (ТУ 2458-158-00203335-2004), или оксиалкилированный этилендиамин Проксамин 385 (ТУ 2458-154-00203335-2004), Дипроксамин 157-65М (ТУ 38.1011128-87), или оксиэтилированные алкилфенолы Неонол АФ 9-12 (ТУ 2483-077-05766801-98) или ОП-10 (ГОСТ 8433), метанол (ГОСТ 2222), параформальдегид (ТУ 6-05-930-78, ТУ 6-09-141-03-89) и едкий натр (ГОСТ 2263, ГОСТ 11078). Указанные виды сырья производятся в промышленных масштабах и являются доступными продуктами, т.е. с точки зрения обеспеченности сырьем предлагаемый нейтрализатор является промышленно применимым.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» ниже приведены конкретные примеры получения нейтрализатора (примеры 1-7) и способа его использования (примеры 8-14).

Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 74 г формалина и при перемешивании вводят 7 г гексаметилентетрамина (уротропина), 3 г триэтаноламина и полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре до полного растворения уротропина. Затем добавляют 14 г метанола и 2 г простого полиэфира марки Лапрол и перемешивают до получения однородного продукта. Полученную композицию используют в качестве нейтрализатора без дополнительной обработки и очистки (пример 8).

Пример 2. Образец нейтрализатора №2 получают аналогично и в условиях примера 1, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице.

Пример 3. В емкость по примеру 1 загружают 70 г формалина и при перемешивании вводят 5 г диэтилэтаноламина и 5 г ацетата натрия. Затем добавляют 13 г этанола, 3 г этиленгликоля, 2 г параформальдегида и перемешивают при температуре 50-60°С до полного растворения параформа. Затем вводят 2 г оксиалкилированного этиленгликоля марки Проксанол и перемешивают до получения однородного продукта.

Примеры 4-7. Образцы нейтрализаторов №№4-7 получают аналогично и в условиях примера 3, но при других соотношениях компонентов, указанных в таблице.

Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1 - 7, приведен в таблице. Здесь же приведены результаты испытаний полученных образцов нейтрализатора на температуру застывания по ГОСТ 20287.

Пример 8. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода в нефти. В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,09 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,032% мас. (320 ppm) сероводорода и 0,3% мас. эмульсионной воды. Массовое соотношение нейтрализатор:сероводород в реакционной смеси составляет 3:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 3 г/г. Реакционную смесь перемешивают при температуре 55°С в течение 3 часов и после охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефти на содержание остаточного сероводорода и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 93%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858).

Пример 9. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода в нефти проводят аналогично и в условиях примера 8 при удельном расходе (расходном коэффициенте) нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 95%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.

Пример 10. Испытание нейтрализатора по примеру 3 проводят аналогично и в условиях примера 8 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 94%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 4 проводят аналогично и в условиях примера 8 при расходном коэффициенте нейтрализатора 3 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 96%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при расходном коэффициенте 3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 5 проводят аналогично и в условиях примера 8, но при расходном коэффициенте нейтрализатора 2,8 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 93%, т.е. нейтрализатор по примеру 5 при расходном коэффициенте 2,8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в нефти.

Пример 13. Испытание нейтрализатора по примеру 6 на эффективность нейтрализации сероводорода в газоконденсате, содержащем 0,03% мас. сероводорода, проводят аналогично примеру 8, но при температуре 45°С и расходном коэффициенте 2,3 г/г. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 94%, т.е. нейтрализатор по примеру 6 при расходном коэффициенте 2,3 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода в газоконденсате.

Пример 14. Испытание нейтрализатора по примеру 7 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично примеру 8, но при температуре 75°С и расходном коэффициенте 2,8 г/г. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 7 обеспечивает полную нейтрализацию сероводорода в нефтепродуктах (мазуте).

Пример 15. Испытание нейтрализатора на стабильность при хранении. Образцы предлагаемого нейтрализатора по примерам 1 и 4 в колбе из прозрачного стекла помещают в морозильную камеру и хранят в течение 6 месяцев при температуре около минус 15°С, моделируя хранение нейтрализатора в промысловых условиях в зимнее время при средней температуре окружающей среды около минус 15°С. При этом через каждые 15 дней образцы нейтрализатора визуально осматривают на наличие осадка полиформальдегида и уротропина. Проведенные испытания показали, что при хранении в течение 6 месяцев полимеризация формальдегида и выпадение в осадок полиформальдегида, уротропина не наблюдается, следовательно, предлагаемый нейтрализатор обладает высокой стабильностью и пригоден для хранения и применения в промысловых условиях в зимнее время.

Сравнительное испытание показало, что при хранении известного нейтрализатора (прототип) в течение 15 дней уже при температуре плюс 3°С наблюдается выпадение белого осадка полиформальдегида и уротропина.

Пример 16. Испытание нейтрализатора на эффективность деэмульгирующего действия. Для отмывки водорастворимых продуктов нейтрализации сероводорода и хлористых солей в очищенную нейтрализатором по примеру 2 нефть добавляют пресную воду в количестве 10% и после перемешивания встряхиванием (100 качков) ставят на отстой эмульсионной воды при температуре 50°С, моделируя процесс отстоя промывочной воды на ступени обессоливания нефти установки подготовки нефти (УПН). Для сравнения ставят опыт в идентичных условиях с нефтью, очищенной известным нейтрализатором (прототип), и определяют время полного отделения промывочной воды от очищенной нефти. При этом время полного отделения промывочной воды от очищенной нейтрализатором по примеру 2 нефти составляет 60 минут, а от нефти, очищенной известным нейтрализатором - 120 минут. То есть предлагаемый нейтрализатор, в отличие от известного, обладает деэмульгирующей способностью и его применение позволяет существенно сократить время отделения промывной воды от очищенной нефти.

Из представленных в таблице и примере 15 данных видно, что предлагаемый нейтрализатор, в отличие от известного, имеет низкую температуру застывания (минус 50°С и ниже) и обладает высокой стабильностью при длительном хранении (более 6 месяцев), следовательно, он обладает требуемой технологичностью и пригоден для всесезонного применения в промысловых условиях, в том числе и в регионах с суровыми климатическими условиями.

Приведенные в примерах 8-14 результаты экспериментов показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и обеспечивает эффективную его нейтрализацию в нефти, газоконденсате, водонефтяной эмульсии и мазуте (нефтепродуктах) при низких удельных расходах (2,3-3 г/г сероводорода). Приведенные в примере 16 данные показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает также деэмульгирующей способностью, т.е. является реагентом комплексного действия, сочетающим в себе свойства нейтрализатора сероводорода и деэмульгатора нефтяных эмульсий. Применение такого реагента позволит существенно сократить время отстоя промывочной воды при последующем обессоливании очищенной нефти и, следовательно, повысить эффективность и производительность ступени обессоливания нефти.

Кроме того, согласно результатам проведенных испытаний, предлагаемый нейтрализатор обладает также высокой бактерицидной активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям (100%-ное подавление роста СВБ при концентрациях 50-150 мг/л) и, следовательно, может быть использован и в качестве бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах.