СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ФОРПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области химии полимеров и может быть использовано в качестве модификатора карбо- и гетероцепных полимеров, для получения материалов, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью.

Известен способ получения фторсодержащих изоцианатов, основанный на нагревании при 90-130°C азидов алифатических перфтордикарбоновых кислот в среде толуола или ксилола (Кнунянц И.Л., Красусская М.П., Дельцова Д.П. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, 1110; Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны. / Б.Ф.Маличенко. - Киев: Наукова думка, 1977, с.61):

(CF₂CF₂CON₃)₂→(CF₂CF₂NCO)₂

Недостатками используемого способа являются труднодоступность и неустойчивость азидов, а также множественные побочные реакции при их нагревании (образование производных бензимидазолонов, разрушение при достижении температуры плавления).

Другим известным способом получения фторсодержащих алифатических изоцианатов является нагревание соотвествующего фторированного диметилуретана с пятиокисью фосфора (Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны. / Б.Ф.Маличенко. - Киев: Наукова думка, 1977, с.61-67):

CH₃OCONHCH₂(CF₂)₄CH₂NHCOOCH₃→OCNCH₂(CF₂)₄CH₂NCO

Недостатками данного метода являются множественные побочные реакции и низкая растворимость исходных реагентов растворителе.

Известен метод получения фторсодержащих диизоцианатов фторированием трихлорметилфенилендиизоцианатов трехфтористой сурьмой и присоединение дифторфосгена к нитрилам по схеме (Заявка ФРГ №2133467, 1973; РЖХим, 1974, 21Н 205; Патент США №3118923, 1964; РЖХим., 1965, 14Н 70; Фторсодержащие полиамиды и полиуретаны. / Б.Ф.Маличенко. - Киев: Наукова думка, 1977, с.67):

R(CN)_n+CF₂O→R(CF₂NCO)_n

Недостатками указанного способа являются высокая токсичность дифторфосгена и трехфтористой сурьмы, а также множественные побочные реакции, происходящие при образовании изоцианата.

Известны работы, посвященные реакциям диизоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями (спиртами, карбоновыми кислотами и их производными), приводящие в соответствующих условиях (при мольном соотношении реагентов 1:1) к образованию форполимеров (Саундерс, Дж.X. Химия полиуретанов. / Дж.X.Саундерс, К.К.Фриш. - М.: Химия, 1968. - С.83-86):

Как правило, в указанных превращениях используются спирты, содержащие заместители, обладающие +I-эффектом (-CH₃, -C₂H₅, -C₃H₈ и т.д.). Использованию спиртов с электроноакцепторными заместителями, т.е. обладающими -I-эффектом, посвящены отрывочные данные, касающиеся преимущественно использования нитроспиртов (нитроэтанол, 1-нитропропанол-2, 1-нитро-2-метилпропанол-2) или нитродиолов (3,3-динитро-1,5-пентандиол, 2,2-динитро-1,3-пропандиол). Такая ситуация связана с тем, что введение в молекулу спирта электроноакцепторных заместителей (-NO₂, -F, -Cl, -Br и т.д.) снижает его реакционную способность и затрудняет получение форполимеров (макроизоцианатов) с высокими выходами.

К способу получения форполимеров с полифторированными уретановыми группами относится реакция ароматического полиизоцианата с полифторированными спиртами в условиях катализа ди-н-бутил-дилауринатом олова и диацетатом-ди-ε-капролактаматом меди при температуре 25-60°C (Рахимова Н.А. Особенности реакции полиизоцианата с полифторированными спиртами. / Н.А.Рахимова, С.В.Кудашев // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып.8: межвуз. сб. науч. ст./ ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. - №2. - С.133-140).

Недостатками указанного способа являются возможность химического связывания амидных групп катализатора (диацетата-ди-ε-капролактамата меди) с изоцианатными группами полиизоцианата с образованием макроструктур, включающих фрагменты катализатора, а также продукты раскрытия ε-капролактамного цикла. При этом повышение молекулярной массы полифторированного спирта способствует снижению его растворимости в изоцианате.

Известен способ дегидрофторирования, который позволяет перейти от ароматического карбамилфторида к соответствующему изоцианату (Патент Франции 2257378, МПК⁷ C07C 265/12, C07C 263/04, опубл. 27.07.2005). Указанный способ заключается в том, что карбамилфторид подвергают нагреванию в интервале температур 80-150°C в растворителе.

Недостатками данного способа являются низкая растворимость карбамилфторида в растворителе и ограничения в использовании реагентов, способных смешиваться с фтористоводородной кислотой.

Способом получения циклоалифатических и ароматических форполимеров общей формулы R(NCO)_n является нагревание эдукта, содержащего амины, с фосгеном в газовой фазе в трубчатом реакторе (Патент Германии 2387637, МПК C07C 263/10, C07C 265/14, B01J 10/00).

К недостаткам способа относятся широкое распределение образующихся макро- и полиизоцианатов по содержанию изоцианатных групп и трудность разделения образующейся смеси продуктов фосгенирования по фракциям.

К способу получения макроизоцианатов без использования токсичного фосгена относится термическое разложение в присутствии ароматического гидроксисоединения эфиров карбаминовой кислоты (Патент Японии 2434849, МПК C07C 263/04, C07C 265/14, опубл. 27.11.2011):

R(NHCOOR^/)_a→R(NCO)_a+aR^/OH

Недостатками указанного способа получения изоцианатов является образование большой трудноразделяемой смеси продуктов реакции.

Известен способ получения фторсодержащих форполимеров путем взаимодействия различных по химическому строению диизоцианатов (изофорондиизоцианат, толуилендиизоцианат, 4,4^/-дициклогексилметандиизоцианат) с фторированными олигоэфирдиолами (бифункциональными производными простых перфторполиэфиров) при 40°C в среде различных растворителей (этилацетат, метилизобутилкетон и гексафторксилол) в условиях катализа аминами и солями четырехвалентного олова (Машляковский Л.Н. Синтез макродиизоцианатов на основе фторированных диолов. Ч.1 Кинетика взаимодействия фторированных диолов с циклоалифатическими и ароматическими диизоцианатами / Л.Н.Машляковский, Е.В.Хомко, К.Тонелли. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2002. - №4. - С.8-16). Использованные фторированные олигоэфирдиолы имели следующее строение (n=1-2):

HO-CH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CH₂O)_qCF₂CH₂-OH (продукт Z-DOL) H(OCH₂CH₂)_nOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_p(CH₂O)_qCF₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH (продукт Z-DOL ТХ)

К недостаткам данного способа получения форполимеров относятся ограниченная растворимость олигомерных фторированных диолов, препятствующая получению гомогенного раствора, а также их полимолекулярность (указанные диолы помимо гидроксильных групп включают и карбоксильные). Подобные факты способны приводить к появлению большого числа побочных процессов, что затрудняет целенаправленный синтез форполимеров.

Известен форполимер, полученный на основе 4,4^/-дифенилметанадиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 при мольном соотношении OH:NCO-групп, равном 1:2, который используется для синтеза фосфорборсодержащих полиуретанов (Патент РФ №2275388, МПК C08G 18/38, C08G 18/46, C08G 18/10, опубл. 27.04.2006).

Недостатком способа получения указанного форполимера являются его широкая полимолекулярность, которая в ряде случаев препятствует получению полимерных материалов с заданным комплексом свойств, а также отсутствие стадии отделения непрореагировавших исходных соединений.

Известен способ получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, характеризующийся значением NCO-числа в диапазоне 5-30 мас.% и представляющий собой продукт реакции избыточного количества дифенилметанадиизоцианата, содержащего, по меньшей мере, 80 мас.% 4,4^/-дифенилметанадиизоцианата и полиоксиэтиленполиоксипропиленполиола, характеризующегося средней молекулярной массой в диапазоне 2000-10000 (Патент США №2320676, МПК C08G 18/10, C08G 18/48, опубл. 27.03.2008).

Недостатком способа получения указанного форполимера являются его широкая полимолекулярность, препятствующая, в ряде случаев, получению полимерных материалов с заданными физико-механическими свойствами, а также отсутствие стадии отделения непрореагировавших исходных соединений.

Известен способ получения форполимеров с концевыми изоцианатными группами, представляющих собой уретан, содержащий аддукт дифенилметанадиизоцианата (или его олигомеры) и полиэфирполиола (Заявка на изобретение США 99119594, МПК⁷ C08G 18/10, C08G 18/48, C08G 18/76, опубл. 27.07.2001). Образующиеся форполимеры обладают эквивалентным весом 2500-7000.

Недостатками указанного способа являются широкое распределение в образующемся форполимере содержания изоцинатных групп и эквивалентного веса, а также некорректностью определения изоцианатного показателя в присутствии значительных количеств воды (2-8 мас.ч.) и удлинителей цепи в смеси продуктов реакции, вызывающей образование аминов с последующим структурированием макромолекулярной системы.

Задача: разработка технологичного способа совместного получения фторсодержащих форполимеров, обладающих многофункциональными свойствами.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность совместного получения фторсодержащих форполимеров технологичным способом, характеризующимся гомогенностью раствора исходных реагентов, селективностью образования форполимеров, отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (удлинители, сшиватели), а также уменьшением доли побочных процессов.

Поставленный технический результат в совместном способе получения фторсодержащих форполимеров следующих общих формул:

при их массовом соотношении 90(I):3(II):7(III) соответственно, достигается путем взаимодействия тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8±0,3% с 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,005 соответственно, в среде нитрометана и н-гексана при их объемном соотношении 1:6, при температуре 90°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч.

Преимуществами совместного способа получения фторсодержащих форполимеров являются хорошая растворимость исходных реагентов в используемой смеси растворителей (нитрометан и н-гексан), узкое распределение образующегося продукта по содержанию изоцианатных групп и молекулярной массе, что позволяет использовать полученные фторсодержащие форполимеры, как полупродукты для дополнительного введения функциональных групп, обеспечивающих требуемый набор свойств и эксплуатационных характеристик полимерных материалов (Тигер Р.П. Полимеризация изоцианатов. / Р.П.Тигер, Л.И.Сарынина, С.Г.Энтелис // Успехи химии. - Т. XLI. - Вып.9. - С.1672-1695).

В качестве диизоцианата использовался промышленно выпускаемый тример гексаметилендиизоцианата (доля тримера составляет 99,85% мас.) с содержанием изоцианатных групп 21,8±0,3%.

В качестве полифторированного спирта-теломера использовался 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 (ТУ 2421-151-05807960-2005).

В качестве оловоорганического катализатора использовался ди-н-бутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,5% мас. раствора в нитрометане.

В качестве растворителей использовались нитрометан и н-гексан квалификации «Ч.Д.А.».

Температура совместного получения фторсодержащих форполимеров 90°C является оптимальной, поскольку ее повышение свыше 90°C способствует увеличению доли смолообразных соединений, что затрудняет выделение и очистку продукта реакции. В свою очередь уменьшение температуры менее 90°C снижает выход форполимеров и затрудняет их отделение от исходного тримера гексаметилендиизоцианата.

Мольное соотношение тримера гексаметилендиизоцианата, 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 и ди-н-бутилдилаурината олова, составившее 1:1:0,005, является оптимальным, поскольку при снижении или, наоборот, при увеличении содержании количества первых двух компонентов нарушается стехиометрический состав, что приводит к затруднению в выделении и идентификации продуктов реакции. Повышение содержания в реакционной смеси ди-н-бутилдилаурината олова свыше 0,005 моль способствует частичному ингибированию реакции, а снижение количества катализатора приводит к уменьшению степени конверсии 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1.

Использование смеси растворителей нитрометана и н-гексана в соотношении 8:1 (об.) соответственно является оптимальным, поскольку способствует более полному растворению исходных реагентов и повышению гомогенности раствора. Увеличение соотношения растворителей свыше 8:1 (об.) не приводит к повышению степени превращения 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1. При уменьшении соотношения растворителей ниже 1:6 (об.) наблюдается снижение степени превращения 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1.

Проведение реакции получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами при частоте ультразвука 40 кГц способствует гомогенизации раствора. Увеличение частоты ультразвука свыше 40 кГц, или, наоборот, менее 40 кГц не оказывает положительного влияния на повышение степени превращения 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1.

Время реакции тримера гексаметилендиизоцианата с 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутил-дилаурината олова, составившее 2 ч, также является оптимальным, поскольку уменьшение времени реакции менее 2 ч способствует снижению степени превращения 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1. Повышение времени реакции свыше 2 ч способствует побочной реакции аллофанатообразования.

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В колбу помещают растворитель (смесь нитрометана и н-гексана), тример гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8±0,3%, 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и каталитические количества ди-н-бутилдилаурината олова, нагревают до 90°С и выдерживают 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц, затем отделяют, промывают и сушат фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами.

Способ совместного получения фторсодержащих форполимеров реакцией тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8±0,3% с 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова иллюстрируется следующим примером.

Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл смеси нитрометана и н-гексана в объемном соотношении 1:6 соответственно, 1 г (0,002 моль) тример гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8±0,3%, 0,4 мл (0,002 моль) 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 и по каплям прибавляют 0,1 мл ди-н-бутилдилаурината олова в виде 0,5% мас. раствора в нитрометане. Колбу термостатируют при температуре 90°C в течении 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Образовавшийся продукт реакции подвергают фракционированию: форполимер (I) растворим в хлорбензоле при 25°C, форполимер (II) малорастворим при 25°C в хлорбензоле и форполимер (III) растворим в хлорбензоле при 80°C. Продукт промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 составляет 61,25%. Содержание изоцианатных групп в смеси форполимеров 10,4-11,7% мас.

Форполимер (I). Жидкость мутно-белого цвета. Найдено: N 5,56-5,70%, F 45,67-46,12. ИК-спектр, ν, см^-1: 3182-3071 (ν_N-Н), 2900-2987 (ν_C-Н), 2342 (ν_NCO), 1817 (ν_C=O, карбаминовый), 1662 (амид I), 1558 (амид II), 1461 (амид III), 1207-1193 (C-F). Спектр ЯМР ¹Н (CCl₄), δ, м.д.: 6,83 с (C(O)NH), 5,71 т.т (CF₂ H, J₁=50,2 Гц, J₂=6,0 Гц), 4,68 т (CH ₂-CF₂, J=13,9 Гц), 3,51 м (CH ₂NCO, CH-NCO), 3,17 м (CH-NHC(O), CH ₂-NHC(O)), 1,27-1,52 м (6H, (CH₂)₃). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 160,20 (>С=O карбаминовый), 110,42-118,50 (CF₂), 122,30 (NCO), 58,10 (O-CH₂-CF₂), 25,07-44,20 (CH₂, CH).

Форполимер (II). Жидкость мутно-белого цвета. Найдено: N 3,35-3,38%, F 53,86-54,02. ИК-спектр, ν, см^-1: 3320-3100 (ν_N-Н), 2912-2931 (ν_C-Н), 1820 (ν_C=O, карбаминовый), 1663 (амид I), 1556 (амид II), 1469 (амид III), 1211-1115 (C-F). Спектр ЯМР ¹Н (CCl₄), δ, м.д.: 6,84 с (C(O)NH), 5,70 т.т (CF₂ H, J₁=50,2 Гц, J₂=6,0 Гц), 4,69 т (CH ₂-CF₂, J=13,9 Гц), 3,51 м (CH ₂-NHC(O), CH-NHC(O)), 3,15 м (CH-NHC(O), CH ₂-NHC(O)), 1,29-1,50 м (6H, (CH₂)₃). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 157,40 (>С=O карбаминовый), 112,03-115,97 (CF₂), 57,18 (O-CH₂-CF₂) 24,11-46,41 (CH₂, CH).

Форполимер (III). Бесцветные кристаллы. Найдено: N 6,12-8,01%, F 35,12-37,03. ИК-спектр, ν, см^-1: 3345-3118 (ν_N-H), 2927-2990 (ν_C-Н), 1881 (ν_C=O, карбаминовый), 1874 (ν_C=O, изоциануратный), 1660 (амид I), 1551-1560 (амид II), 1460-1485 (амид III), 1201-1182 (C-F). Спектр ЯМР ¹Н (CCl₄), δ, м.д.: 6,90 с (C(O)NH), 5,71 т.т (CF₂ H, J₁=50,2 Гц, J₂=6,0 Гц), 4,68 т (CH ₂-CF2, J=13,9 Гц), 3,50 м (CH ₂-NHC(O), CH-NHC(O)), 3,17 м (CH-NHC(O), CH ₂-NHC(O)), 1,26-1,48 м (CH₂). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 158,57 (>C=O, карбаминовый), 154,12 (>C=O, изоциануратный), 111,82-116,05 (CF₂), 55,07 (O-CH₂-CF₂) 24,43-45,82 (CH₂, CH).

ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».

ЯМР-спектры (¹H и ¹³C) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).

В контрольных образцах было установлено, что концентрация изоцианатных групп тримера гексаметилендиизоцианата в растворе нитрометана и н-гексана без 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 после нагревания до 90°C в течении 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц, - не изменяется. Следовательно, возможное побочное взаимодействие изоцианатных групп с остаточной влагой не имеет существенного значения в указанных условиях.

Содержание изоцианатных групп определяли путем титрования навески форполимера дибутиламином в ацетоне по известной методике (Аввакумова Н.И. Практикум по химии и физике полимеров. / Н.И.Аввакумова [и др.] // Под ред. В.Ф.Куренкова. - М.: Химия, 1995. - 256 с.)

Таким образом, разработан технологический способ совместного получения фторсодержащих форполимеров реакцией тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8±0,3% с 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова в смеси нитрометана и н-гексана, характеризующийся гомогенностью раствора исходных реагентов, селективностью образования форполимера, отсутствием необходимости использования вспомогательных ингредиентов и добавок (удлинители, сшиватели), а также уменьшением доли побочных процессов (аллофанатообразование).