Результат интеллектуальной деятельности: МЕМБРАНЫ

Настоящее изобретение относится к полиолефиновой мембране, подходящей для использования при гидроизоляции. В частности, настоящее изобретение относится к мембране для использования при покрытии крыш или в дренажных покрытиях. Такая мембрана включает основной слой и верхний слой, где основной слой включает гетерофазную композицию олефиновых полимеров, а верхний слой включает один или несколько полимеров пропилена.

Многослойные мембраны, изготовленные из полиолефиновых материалов или включающие полиолефиновые материалы, известны в практике. Известно также, что многослойная структура делает возможным достичь благоприятных эффектов, как описано, в частности, в опубликованной патентной заявке США 2007/0194482. В действительности, как объяснено в указанном документе, известно, что особые свойства, такие как огнезащитность, стойкость к УФ-лучам, улучшенная прочность, могут быть достигнуты присоединением тонкого слоя материала с особыми свойствами поверх слоя стандартного основного материала.

Автор настоящей заявки нашел, что при использовании выбранных материалов и в основном слое и в верхнем слое достигается особо выгодный и необычный набор свойств. Действительно, мембрана согласно изобретению имеет улучшенные способность к растяжению и сопротивление разрыву, пониженную липкость поверхности и хорошую способность к термической сварке.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает мембрану, включающую основной слой (А) и верхний слой (В), где

основной слой (А) включает гетерофазную композицию (I), содержащую следующие полимерные компоненты (все количества в % масс.):

а) 10-40%, предпочтительно 20-40%, более предпочтительно 25-38% гомополимера пропилена или сополимера пропилена с этиленом или с α-олефином CH₂=CHR, где R представляет алкильный радикал С₂-С₈, или сополимера пропилена с этиленом и указанным α-олефином CH₂=CHR, где указанные сополимеры содержат более 85% пропилена и имеют долю нерастворимых в ксилоле при комнатной температуре больше 80%; и

b) 60-90%, предпочтительно 60-80%, более предпочтительно 62-75% одного или нескольких сополимеров, выбранных из (b1) сополимеров этилена с пропиленом или α-олефином CH₂=CHR, где R представляет алкильный радикал С₂-С₈, и, необязательно, с меньшими количествами диена; и (b2) сополимеров этилена с пропиленом и указанным α-олефином и, необязательно, с меньшими количествами диена, где указанные сополимеры содержат этилен в количестве меньше 40%, предпочтительно от 20 до 38%, и имеют растворимость в ксилоле при комнатной температуре больше 70%, предпочтительно больше 80%,

причем количества (а) и (b) указаны от общей массы (а) и (b);

и верхний слой (В) содержит гомополимер пропилена или (i) сополимер пропилена с этиленом, или (ii) сополимер пропилена с α-олефином CH₂=CHR, где R представляет алкильный радикал С₂-С₈, или (iii) сополимер пропилена с этиленом и указанным α-олефином, или сочетание двух или более из указанного гомополимера и указанных сополимеров (i), (ii) и (iii), где все указанные сополимеры содержат от 65 до 99% масс. пропилена;

причем указанный верхний слой (В) по меньшей мере частично присоединен к основному слою (А).

Указанные сополимеры от (i) до (iii) и их сочетания являются предпочтительными компонентами для верхнего слоя (В).

В дополнение к ранее указанным благоприятным свойствам мембрана согласно изобретению дает возможность оптимальной адгезии металлических слоев, чернил и красителей вообще к внешней поверхности верхнего слоя (В). В результате достигаются также превосходные сопротивление царапанью и стойкость к УФ-лучам. Является возможным также добавление цветовых и архитектурных эффектов.

Предпочтительно верхний слой (В) по меньшей мере частично связан с основным слоем (А) в отсутствии какого-либо связующего агента (подобного горячему расплавленному клею) между двумя слоями.

В настоящем описании комнатная температура относится к температуре около 25°С.

Для гетерофазной композиции (I) предпочтительно, чтобы компонентом (а) был сополимер вместо гомополимера. Предпочтительно содержание пропилена в сополимерах компонента (а) составляет от 90 до 99% масс.

Доля нерастворимых в ксилоле при комнатной температуре в сополимерах компонента (а) предпочтительно находится в интервале от 85 до 99% в случае гомополимеров и от 85 до 95% в случае сополимеров.

Предпочтительно гетерофазная композиция (I) имеет модуль изгиба 50 мПа или выше. Мембрана, в которой гетерофазная композиция (I) составляет по меньшей мере 20% от массы компонента (а), является особо предпочтительной вследствие ее превосходных механических свойств.

Примеры вышеупомянутых α-олефинов CH₂=CHR, где R представляет алкильный радикал С₂-С₈, присутствующих в гетерофазной композиции (I) и в сополимерах (i), (ii) и (iii), являются бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1. Бутен-1 является предпочтительным.

Когда бы диен ни присутствовал, его количество в компоненте (b) гетерофазной композиции (I) составляет предпочтительно от 1 до 10% масс. по отношению к общей массе компонента (b). Примерами диенов являются бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиден-1-норборнен.

Примеры гетерофазной композиции (I) описаны в опубликованной европейской патентной заявке ЕР-А-0472946 и в WO 03/011962, представленные в данном описании в качестве ссылки.

Гетерофазная композиция (I) может быть приготовлена смешением предварительно подготовленных компонентов (а) и (b) в жидком состоянии, т.е. при температурах выше, чем температуры их размягчения или плавления, или, более предпочтительно, способом последовательной полимеризации в две или более стадии. Предпочтительно полимеризацию для получения отдельных компонентов или гетерофазной композиции (последовательная полимеризация) проводить в присутствии высокостереоспецифического катализатора Циглера-Натта. В частности, использованная каталитическая система включает (1) твердый катализаторный компонент, содержащий соединение титана и соединение-донор электронов, нанесенные на дихлорид магния, и (2) Al-содержащий катализатор, необязательно, (3) соединение-донор электронов (внешний донор).

Твердый катализаторный компонент (1) содержит в качестве соединения-донора электронов соединение, обычно выбранное из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, P и/или S, или эфиров моно- и дикарбоновых кислот.

Особо подходящими из указанных электронно-донорных соединений являются эфиры фталевой кислоты и эфиры янтарной кислоты.

Подходящие эфиры янтарной кислоты представлены формулой (I)

в которой радикалы R₁ и R₂, одинаковые или различные, представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₂₀ алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и радикалы от R₃ до R₆, которые присоединены к тому же атому углерода, могут быть связаны друг с другом, образуя цикл.

R₁ и R₂ предпочтительно представляют собой С1-С8 алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные и алкиларильные группы. Особо предпочтительными являются соединения, в которых R₁ и R₂ выбраны из первичных алкилов и в особенности разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R₁ и R₂ являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особо предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.

Одной из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является та, в которой радикалы от R₃ до R₅ представляют водород, а R₆ представляет разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, имеющий от 3 до 10 атомов углерода. Другой предпочтительной группой соединений из соединений формулы (I) является та, в которой по меньшей мере два радикала из радикалов от R₃ до R₆ отличаются от водорода и выбраны из линейных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных, алкенильных, циклоалкильных, арильных, арилалкильных и алкиларильных групп, необязательно содержащих гетероатомы. Особо предпочтительными являются соединения, в которых два радикала, отличных от водорода, присоединены к одному и тому же атому углерода. Кроме того, особо предпочтительными являются также соединения, в которых два радикала, отличные от водорода, т.е. R₃ и R₅ или R₄ и R₆ присоединены к разным атомам углерода.

Другими особо подходящими донорами электронов являются простые 1,3-диэфиры, как показано в опубликованных европейских патентных заявках ЕР-А-361493 и 728769.

В качестве сокатализаторов (2) предпочтительно используют соединения триалкилалюминия, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил и Al-три-н-бутил.

Электронно-донорные соединения (3), которые могут быть использованы как внешние доноры электронов (добавленные к Al-содержащим соединениям), включают эфиры ароматических кислот (такие как алкилбензоаты), гетероциклические соединения (такие как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 2,6-диизо-пропилпиперидин) и в особенности соединения кремния, содержащие по меньшей мере одну связь Si-OR (где R представляет углеводородный радикал). Названные ранее простые 1,3-диэфиры также пригодны для использования в качестве внешнего донора электронов. В случае когда внутренним донором является один из указанных простых 1,3-диэфиров, внешний донор может быть опущен.

Катализаторы могут предварительно вступать в контакт с малыми количествами олефина (предполимеризация), поддерживая катализатор в суспензии в углеводородном растворителе и проводя полимеризацию при температурах от комнатной до 60°С, образуя таким образом количество полимера от 0,5 до 3 масс.% от массы катализатора.

Операция может также происходить в жидком мономере, продуцируя в этом случае количество полимера до 1000 единиц массы на единицу массы катализатора.

Другими катализаторами, которые могут быть использованы, являются катализаторы металлоценового типа, как описано в USP 5.324.800 и в ЕР-А-0129368; особо полезными являются, например, мостиковые бис-инденильные металлоцены, которые описаны в USP 5.145.819 и ЕР-А-0-485823. Другим классом подходящих катализаторов являются так называемые стерически затрудненные катализаторы, которые описаны в EP-A-0 416815 (Dow), EP-A-0 420436 (Exxon), EP-A-0 671404, EP-A-0 643066 и WO 91/04257. Эти металлоценовые соединения могут быть использованы, в частности, для получения компонента (b).

Вышеупомянутый процесс последовательной полимеризации для получения гетерофазной композиции (I) включает по меньшей мере две стадии, где на первой стадии полимеризуется пропилен, необязательно в присутствии этилена и/или указанного α-олефина в качестве сомономера (сомономеров), для образования компонента (а), а на последующей стадии (последующих стадиях) полимеризуются смеси этилен/пропилен и/или другой α-олефин и, необязательно, диен для образования компонента (b). Процессы полимеризации проводят или в жидкой или в газовой фазе или в газожидкостной фазе. Температура реакции на разных стадиях полимеризации может быть одинаковой или разной, обычно находится в интервале от 40 до 90°С, предпочтительно от 50 до 80°С для компонента (а) и от 40 до 60°С для компонента (b).

Давление на отдельной стадии, если ее проводят в жидком мономере, является давлением, сопоставимым с давлением пара жидкого пропилена при используемой рабочей температуре, и модифицируется избыточным давлением мономера (мономеров) и водорода, используемого в качестве регулятора молекулярной массы, и, возможно, давлением паров малого количества инертного разбавителя, используемого для подачи катализаторной смеси.

Давление полимеризации, если ее проводят в жидкой фазе, может составлять от 5 до 30 атм. Примеры процессов последовательной полимеризации описаны в указанных опубликованных европейских патентных публикациях ЕР-А-0472946 и WO 03/011962.

Величины MFR гетерофазной композиции (I) и гомо- и сополимеров верхнего слоя (В), измеренные согласно ASTM D 1238 при 230°С/16 кг, обычно составляют от 0,1 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 50 г/10 мин.

Гомополимер и сополимеры (i), (ii) и (iii), которые должны использоваться в верхнем слое (В), могут быть получены с тем же катализатором полимеризации и тем же способом полимеризации, которые описаны выше для получения полимерного компонента (а) гетерофазной композиции (I).

Если композиции указанных сополимеров (i), (ii) и (iii) используются для верхнего слоя (В), такие композиции могут быть получены смешением указанных сополимеров в расплавленном состоянии, или композиции могут быть приготовлены напрямую последовательной полимеризацией, как описано ранее для получения гетерофазной композиции (I). Когда используется последовательная полимеризация, предпочтительно проводить все стадии полимеризации в условиях полимеризации, описанных выше для получения компонента (а) гетерофазной композиции (I).

Предпочтительными примерами композиций указанных сополимеров (i), (ii) и (iii) являются композиции, включающие (все количества в % масс.):

1) 20-80%, предпочтительно 20-60%, более предпочтительно 30-50% одного или нескольких сополимеров пропилена, выбранных из группы, состоящей из (1.i) сополимеров пропилен/этилен, содержащих 1-7% этилена; (1.ii) сополимеров пропилена с α-олефином CH₂=CHR, где R представляет алкильный радикал С₂-С₈, содержащих 2-10% указанного α-олефина; (1.iii) сополимеров пропилена с этиленом и α-олефином CH₂=CHR, где R представляет алкильный радикал С₂-С₈, содержащих 0,5-4,5% этилена и 2-6% указанного α-олефина; при условии, что общее содержание этилена и α-олефина в (1.iii) будет равно 6,5% или ниже этой величины;

2) 20-80%, предпочтительно 40-80%, более предпочтительно 50-70% одного или нескольких сополимеров пропилена, выбранных из группы, состоящей из (2.ii) сополимеров пропилена с α-олефином CH₂=CHR, где R представляет алкильный радикал С₂-С₈, содержащих от более чем 10% до 30% указанного α-олефина; или (2.iii) сополимеров пропилена с этиленом и α-олефином CH₂=CHR, где R представляет алкильный радикал С₂-С₈, содержащих 1-7% этилена и 6-15% указанного α-олефина;

причем количества (1) и (2) указаны от общей массы (1) и (2).

Другими предпочтительными примерами композиций указанных сополимеров (i), (ii) и (iii) являются композиции, включающие (все количества в % масс.):

1) от 15 до 60%, предпочтительно от 20 до 60%, более предпочтительно от 20 до 50% (1.ii) сополимера пропилена с α-олефином CH₂=CHR, где R представляет алкильный радикал С₂-С₈, содержащего более 10%, но менее 14% указанного α-олефина;

2) от 40 до 85%, предпочтительно от 40 до 80%, более предпочтительно от 50 до 80% (2.ii) сополимера пропилена с α-олефином CH₂=CHR, где R представляет алкильный радикал С₂-С₈, содержащего от 14% до 30% указанного α-олефина; или (2.iii) сополимера пропилена с этиленом и одним или несколькими из α-олефинов CH₂=CHR, где R представляет алкильный радикал С₂-С₈, содержащего от 0,5% до 3% этилена и от 14% до 30% указанного α-олефина;

причем количества (1) и (2) указаны от общей массы (1) и (2).

Предпочтительно суммарное количество указанного α-олефина (олефинов) в суммарной композиции составляет более 10%, более предпочтительно более 13%.

Примеры таких предпочтительных композиций указанных сополимеров (i), (ii) и (iii) и их получение раскрыты в опубликованных заявках ЕР 0560326, ЕР 0674991, WO 00/11076 и WO 03/031514.

Желаемые значения MRF (Melt Regular Flow = нормальная текучесть расплава) гетерогенной композиции (I) и гомо- и сополимеров (i), (ii) и (iii) или композиций указанных гомо- и сополимеров, используемых в мембране согласно изобретению, могут быть получены непосредственно при полимеризации с контролированием регулятора молекулярной массы (например, водорода), или могут быть получены, подвергая указанные полимерные компоненты или композиции висбрекингу. Указанный разрыв полимерной цепи или висбрекинг проводят, используя хорошо известные методы. Один из них заключается в использовании перекисей, которые добавляют к полимерной композиции в достаточном количестве для того, чтобы обеспечить желаемую степень висбрекинга при нагреве, обычно в экструдере.

Перекиси, которые наиболее удобно использовать в процессе висбрекинга полимеров, имеют температуру разложения предпочтительно в интервале от 150°С до 250°С. Примерами указанных перекисей являются перекись ди-трет-бутила, перекись дикумила, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин и Luperox 101 (2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан), все из которых доступны в продаже.

Количество перекиси, необходимое для процесса висбрекинга, предпочтительно находится в интервале от 0,001 до 1,5% от массы полимера, более предпочтительно от 0,002 до 0,6%.

Все полимерные компоненты и композиции, используемые для мембраны по настоящему изобретению, могут также содержать добавки, обычно применяемые в практике, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы, зародышеобразующие агенты, красители и наполнители.

Как было объяснено ранее, мембрана по настоящему изобретению включает основной слой (А) и верхний слой (В).

Могут присутствовать другие слои, подобные, в частности, армирующим слоям.

Такие армирующие слои могут быть изготовлены из полиолефиновых материалов, подобных гомополимерам и сополимерам пропилена, или полиэтилентерефталата (ПЭТФ). В частности, они могут быть ткаными или неткаными материями, изготовленными из волокна, включающего указанные полиолефиновые материалы.

Предпочтительные значения толщины для основного слоя (А) составляют 500 мкм или более.

Предпочтительные значения толщины для верхнего слоя (В) составляют от 10 до 200 мкм.

Мембрана по настоящему изобретению может быть изготовлена на оборудовании и способами, хорошо известными в соответствующей области техники, в частности, экструзией и ламинированием.

В процессе соэкструзии полимерные материалы могут подаваться в разные экструдеры и совместно экструдироваться один поверх другого через щель головки экструдера.

Поскольку слои находятся в расплавленном состоянии, когда они вступают в контакт, они приклеиваются друг к другу, не требуя какой-либо дополнительной обработки.

В процессе ламинирования основной слой (А) и верхний слой (В), которые были предварительно получены раздельной экструзией, ламинируются вместе посредством нагрева. Дополнительные слои могут быть легко введены путем указанного процесса ламинирования.

Экструзию и совместную экструзию предпочтительно проводят при профиле температуры плавления от 185 до 210°С и температуре головки от 200 до 220°С.

Предпочтительно проводить ламинирование после экструзии основного слоя (А) так, чтобы указанный основной слой (А) был еще горячим, когда он контактирует с верхним слоем (В). В таком случае температура первого каландра составляет от 40 до 60°С.

Верхний слой (В) может находиться в виде пленки, полученной согласно хорошо известным в практике методам, таким как, например, процесс литья пленки. Могут быть использованы, однако, также пленки, полученные экструзией с раздувом, и двуориентированные пленки (ДОП).

В процессе литья пленки расплавленные полимерные материалы выдавливают через длинную тонкую щель прямоугольной формы. Экструдат имеет форму тонкой пленки. Пленку охлаждают перед намоткой.

Как сказано ранее, мембрана по настоящему изобретению может быть, в частности, мембраной для использования при покрытии крыш, а именно кровельной мембраной, или в дренажных устройствах, а именно геомембраной.

Следующие примеры даны для того, чтобы пояснить, а не ограничить изобретение.

Материалы, использованные в примерах:

НЕСО-1 и НЕСО-2: гетерофазные композиции (I), использованные для приготовления основного слоя (А).

НЕСО-1 является гетерофазной полиолефиновой композицией, имеющей MRF 0,6 г/10 мин и модуль изгиба 80 мПа, включающей (масс.%):

(a) 32% кристаллического статистического сополимера пропилена, содержащего 3,5% этилена и примерно 6% фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, и имеющей характеристическую вязкость [η] 1,5 дл/г;

(b) 68% сополимера этилена/пропилена, содержащего 27% этилена и имеющего растворимость в ксилоле при комнатной температуре 89% масс.;

Характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, составляет 3,2 дл/г.

НЕСО-2 представляет собой гетерофазную полиолефиновую композицию, имеющую величину MRF около 0,6 г/10 мин, модуль изгиба 20 мПа и содержание фракции, растворимой в ксилоле при комнатной температуре 76% масс. и включающую (% масс.) 17% кристаллического сополимера пропилена (а) с 3,3% этилена и 83% масс. сополимера пропилена с этиленом (b), содержащего 32% этилена и имеющего растворимость в ксилоле при комнатной температуре 90% масс.

Характеристическая вязкость растворимой в ксилоле при комнатной температуре фракции всей композиции составляет 2,8 дл/г.

И НЕСО-1 и НЕСО-2 были получены способом последовательной полимеризации в присутствии стереоспецифического катализатора Циглера-Натта, нанесенного на дихлорид магния.

Верхний слой (В) получали из композиции (называемой здесь далее "сополимерная композиция"), изготовленной из:

1) 35% масс., сополимера пропилена с этиленом, содержащего 3,25% масс, этилена (сополимер i);

2) 65% масс., сополимера пропилена с этиленом и бутеном, содержащего 3,25% масс, этилена и 9,2% масс. бутена-1 (сополимер iii).

Такая сополимерная композиция была приготовлена способом последовательной полимеризации в присутствии стереоспецифического катализатора Циглера-Натта, нанесенного на дихлорид магния, и имеет MRF 6 г/10 мин.

Все указанные композиции содержат стандартную стабилизирующую композицию для предотвращения термического разложения.

Примеры 1 и 2 и сравнительные примеры 1 и 2

В примере 1 готовили двухслойные мембраны экструзией НЕСО-1 для образования основного слоя (А) и ламинированием указанного основного слоя предварительно приготовленным верхним слоем (В). Указанный верхний слой (В) готовили в форме литой пленки обычным способом изготовления пленки.

Проводили три производственных цикла изготовления мембран, где толщина основного слоя всегда составляла 1 мм, в то время как толщина верхнего слоя (В) была 30 мкм в опыте 1, 50 мкм в опыте 2 и 100 мкм в опыте 3.

В сравнительном примере 1 верхний слой (В) не изготавливали.

Пример 2 и сравнительный пример 2 проводили, используя те же методы, что и, соответственно, в примере 1 и сравнительном примере 1, но используя НЕСО-2 вместо НЕСО-1 для изготовления основного слоя (А). Верхний слой (В) готовили из того же сополимера пропилена, что и в примере 1.

Экструзию и ламинирование проводили при ранее описанных условиях.

Механические свойства полученных мембран представлены в таблице 1 и таблице 1b.

Для измерения свойств были использованы следующие методы испытаний:

Растягивающее напряжение и растяжение при пластической деформации и разрыве

Определяли согласно ASTM D 6693.

Модуль эластичности при растяжении (Traction elastic modulus (T.E.M.))

Определяли согласно ASTM D 6693.

Сопротивление разрыву

Определяли согласно ASTM D 1004.

Прочность на прокол

Определяли согласно ASTM D 4833.

Кривые нагрузка/растяжение, записанные при измерении указанной способности к растяжению, показывают, что отслоение двух слоев не происходило вплоть до разрыва.

Для верхнего слоя мембран примера 1, опыт 1, и сравнительного примера 1 проводили измерение глянца сразу после изготовления и после старения. Старение получали выдерживанием мембран при комнатной температуре (около 25°С) в течение 5 суток, в сушильном шкафу при 60°С в течение 5 суток (старение в сушильном шкафу) или на крыше в течение 5 суток (старение в естественных условиях).

Указанные измерения глянца проводили согласно методу ASTM D 2457 при 60°С.

Чем выше величина глянца, тем выше устойчивость мембраны к захвату грязи.

Результаты приведены в таблице 2.

Наконец, для мембран примера 1, опыт 1, примера 2, опыт 1, и сравнительных примеров 1 и 2 делали оценку липкости и способности к термической сварке.

Чтобы оценить липкость, два куска мембраны накладывали друг на друга и выдерживали в сушильном шкафу при 60°С в течение 5 суток под нагрузкой 0,675 кПа. Усилие должно было быть приложено для того, чтобы разъединить два куска после их извлечения из сушильного шкафа, для указанных мембран примеров 1 и 2 заметно ниже, чем для мембран, соответственно, сравнительных примеров 1 и 2. Испытание свариваемости показывает, что указанные мембраны примеров 1 и 2 могут быть сварены при более низкой температуре, чем соответствующие мембраны сравнительных примеров 1 и 2, соответственно.