СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ

Изобретение относится к способу получения метановодородной смеси, содержащей в основном N₂ и СН₄, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в качестве топлива в газотурбинных приводах компрессорных станций, на транспорте, для производства электроэнергии и в метан-метанольных термохимических циклах разложения воды.

Известен способ получения синтез-газа, содержащего в качестве основных компонентов H₂ и СО в диапазоне изменения соотношения от 1:1 до 2:1, используемого для производства метанола, диметилового эфира или для синтезов Фишера-Тропша (патент RU №2228901, МПК С01В 3/38, опубл. 20.05.2004 г.). Способ включает две стадии: стадию А) парциального окисления и стадию Б) конверсии остаточного метана с продуктами стадии А) на катализаторе. Стадию А) парциального окисления проводят в две ступени: а) некаталитического парциального окисления природного газа кислородом с получением в продуктах реакции неравновесного содержания H₂O и СН₄ при мольном соотношении кислорода и метана, примерно равном 0,76-0,84; б) конверсии продуктов реакции ступени (а) с корректирующими добавками CO₂ и Н₂О или H₂O и СН₄ с получением газовой смеси, которая проходит конверсию остаточного метана водяным паром на катализаторе. Способ позволяет производить синтез-газ с составом, который отвечает заданному соотношению CO/H₂. Способ может быть использован при получении исходного сырья для дальнейших процессов синтеза спиртов, диметилового эфира, аммиака или других крупнотоннажных химических продуктов.

Однако описанный способ обладает рядом недостатков, к которым можно отнести функциональные и экономические ограничения применения способа, связанные с большим расходом кислорода (превышающего по массе расход конвертируемого природного газа), производство которого требует больших энергетических (до 1000 кВт·час/т) и капитальных затрат (до 1500 дол. США/кг. ч^-1). Серьезной проблемой также является сажеобразование, резко снижающее активность используемых катализаторов.

Известен также способ многостадийного получения синтетического газа, содержащего преимущественно H₂ и СО (патент RU №2274600, МПК С01В 3/38, опубл. 20.04.2006 г.). Способ включает как минимум две последовательные стадии, в каждой из которых поток, содержащий низшие алканы, имеющие ориентировочно от одного до четырех атомов углерода, пропускают через нагревающий теплообменник, а затем через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора. Перед первой стадией и между стадиями поток смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода и в конце каждой стадии проводят охлаждение. После последней стадии из потока удаляют водяной пар.

К недостаткам данного способа следует отнести большие тепловые затраты на многостадийный нагрев потока, сложность аппаратурного оформления и возможность снижения работоспособности катализатора адиабатического реактора в связи с относительно высокой вероятностью образования сажи.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения метановодородной смеси, в котором газовый поток, содержащий низшие алканы, имеющие от одного до четырех атомов углерода, смешивают с водяным паром и/или диоксидом углерода, пропускают через теплообменник с нагреванием до температуры 650-700°С, а затем для конверсии низших алканов пропускают через заполненный насадкой катализатора адиабатический реактор, где осуществляют конверсию алканов до содержания метана в потоке не более 33% (патент RU №2381175, МПК С01В 3/38, опубл. 10.02.2010).

Недостатки указанного способа заключаются в относительно низкой степени конверсии метана и в возможности снижения эффективности катализатора адиабатического реактора, в связи с относительно высокой вероятностью образования сажи внутри реактора.

Техническая задача, решаемая при разработке заявляемого способа, заключается в повышении эффективности получения метановодородной смеси.

В результате решения этой задачи возрастает степень конверсии метана, снижаются тепловые затраты на проведение процесса в целом, а также продлевается срок использования катализатора адиабатического реактора.

Решение указанной задачи достигается при использовании способа получения метановодородной смеси, в котором поток природного газа смешивают с водяным паром, нагревают в теплообменнике и для конверсии метана пропускают через адиабатический реактор, заполненный насадкой катализатора. Согласно предлагаемому способу нагревание смешанного газового потока ведут до температуры 350-530°С, а после прохождения потока через адиабатический реактор повторно нагревают до температуры 620-680°С и пропускают, по меньшей мере, через второй адиабатический реактор с поддержанием в потоке на выходе из реактора объемного содержания метана 33-48%, водорода - 35-44% в расчете на сухой газ.

Способ отличается также тем, что после прохождения смешанного газового потока через второй адиабатический реактор поток нагревают до температуры 600-680°С и пропускают через третий адиабатический реактор.

Другое отличие способа состоит в том, что после прохождения смешанного газового потока через второй и/или третий адиабатические реакторы из потока выводят и конденсируют водяной пар, по меньшей мере, часть которого расходуют на получение дополнительных объемов указанного смешанного газа.

Отличие способа состоит также в том, что перед нагреванием исходного смешанного газового потока в теплообменнике его предварительно очищают от соединений серы.

Способ отличается также тем, что величина давления в смесевом газовом потоке составляет 2.0-9.0 МПа.

Другое отличие способа состоит в том, что объемное содержание водяного пара в исходном смешанном газовом потоке в 2-8 раз превышает объемное содержание метана.

Отличие способа выражается также в том, что после прохождения смешанного газового потока через второй и/или третий адиабатические реакторы поток охлаждают атмосферным воздухом.

Еще одно отличие способа заключается в том, что тепло, выделяемое

смешанным газовым потоком на выходе из адиабатических реакторов, расходуют при получении и/или перегреве водяного пара.

В качестве природного газа используют метан с примесями высших гомологов, что позволяет охарактеризовать особенности реализации способа применительно к процессам переработки природного и попутного газов.

Конверсия нагретого в температурном диапазоне 350-530°С смешанного газового потока позволяет вначале произвести частичную конверсию высших гомологов метана (этан, пропан, бутан и др.) до объемной их доли не более 0.00001-0.00002% (по сухому газу).

Температурный диапазон нагревания смешанного газового потока 620-680°С является подготовительным этапом к последующей его конверсии, протекающей впоследствии без образования сажи в адиабатическом реакторе, что предопределяет предпочтительный верхний уровень возможной температуры нагревания этого потока до 680°С. С другой стороны, равновесная степень превращения метана ниже температуры 620°С даже при относительно высоких соотношениях водяной пар/газ становится практически неприемлемой. При этих условиях конверсии содержание метана в смешанном газовом потоке составляет около 30% (по сухому газу).

Неоднократное пропускание через адиабатические реакторы нагретого в пределах указанного температурного диапазона смешанного газового потока производится для более глубокой конверсии метана с достижением в выходящем газовом потоке объемного содержания метана 33-48%, водорода - 35-44% в расчете на сухой газ.

На фигуре приведена схема осуществления способа получения метановодородной смеси.

На схеме изображены: подающий трубопровод 1, по которому природный газ поступает в сатуратор 2, заполняемый циркулирующим конденсатом водяного пара 3 для получения смешанного газового потока 4, в который на выходе из сатуратора 2 вводится перегретый водяной пар 5. Теплообменник 6 служит для нагревания смешанного газового потока 4 до температуры 350-530°С и соединен с первым адиабатическим реактором 7, в котором производится частичная конверсия высших гомологов метана. Второй теплообменник 8, используемый для нагревания смешанного газового потока до температуры 620-680°С, соединен со вторым адиабатическим реактором 9, в котором осуществляется конверсия углеводородов, при которой содержание метана в смесевом газовом потоке 4 составляет около 30% (по сухому газу). В третьем теплообменнике 10 смешанный газовый поток 4 разогревается до температуры 600-680°С и проходит через третий адиабатический реактор 11, в котором производится более глубокая конверсия метана. Пароперегреватель 12 используется для перегрева потока водяного пара, производимого в парогенераторе 13 из питательной воды 14. В подогревателе циркулирующего конденсата 15 производится нагрев охлажденного потока 4, а в узле охлаждения и сепарации воды 16 - постепенное охлаждение потока 4 с последующим выведением его по выводящему трубопроводу 17 после отделения в узле 16 водного конденсата 18.

Способ осуществляется следующим образом.

Очищенный от соединений серы природный газ по трубопроводу 1 под давлением 2.0-9.0 МПа подают в сатуратор 2, в котором его насыщают циркулирующим водным конденсатом 3. Получаемый на выходе из сатуратора 2 смешанный газовый поток 4 вначале обрабатывают перегретым водяным паром 5 с поддержанием в потоке 4 объемного содержания водяного пара в 2-8 раз выше объемного содержания метана, затем поток 4 направляют в теплообменник 6, где его нагревают до температуры 350-530°С. После этого проводят частичную конверсию высших гомологов метана (этан, пропан, бутан и др.) до их объемной доли не более 0.00001-0.00002% (по сухому газу) путем пропускания нагретого потока 4 через первый адиабатический реактор 7, заполненный насадкой катализатора. Затем поток 4 с температурой около 400°С направляют в теплообменник 8, где его нагревают до температуры 600-680°С и после этого направляют во второй адиабатический реактор 9, на выходе из которого поток 4 содержит около 30% метана (в пересчете на сухой газ). После выхода из второго адиабатического реактора 9 поток 4 охлаждают атмосферным воздухом, а выделяемое при этом тепло может быть израсходовано на получение и/или перегрев водяного пара 3, 5.

Для дальнейшей более глубокой конверсии метана поток 4 предварительно нагревают в теплообменнике 10 до температуры 600-680°С, после чего пропускают через третий адиабатический реактор 11, на выходе из которого поток 4 может быть охлажден атмосферным воздухом. При этом тепло, выделяемое потоком, расходуют также на получение и/или перегрев водяного пара 3, 5.

После прохождения потока 4 через второй 9 и/или третий 11 адиабатические реакторы из него выводят и конденсируют водяной пар, по меньшей мере, часть которого расходуют на получение дополнительных объемов исходного смешанного газового потока 4.

После выхода потока 4 из третьего адиабатического реактора 11 его направляют в пароперегреватель 12, где перегревается водяной пар, производимый в парогенераторе 13 из питательной воды 14. Далее охлажденный смешанный газовый поток 4 направляют в подогреватель циркулирующего водного конденсата 15, а затем в узел охлаждения и сепарации воды 16, содержащий, например, теплообменник теплофикационной воды или аппарат воздушного охлаждения и сепаратор влаги (на фигуре не показаны). В узле 16 поток 4 постепенно охлаждают вначале до 170-220°С, а затем окончательно до 40°С. Из охлажденного потока 4 выводят водный конденсат 18, который затем направляют на смешение с циркулирующим водным конденсатом 3, который нагревают в подогревателе 15 циркулирующего водного конденсата 3 и направляют в сатуратор 2. Осушенный таким образом газовый поток 4, представляющий собой в итоге метановодородную смесь, характеризуемую поддерживаемым на выходе объемным содержанием метана в диапазоне 33-48%, водорода - 35-44% в расчете на сухой газ, по выводящему трубопроводу 17 направляют потребителю.

В используемых адиабатических реакторах 7, 9, 11 могут применяться катализаторы, изготовленные на основе активных металлов, выбранных из группы: родий, платина, иридий, палладий, железо, никель, кобальт, рений, рутений, медь, цинк, железо, их смеси или соединения.

В качестве теплоносителя применяют гелий или жидкий металл, нагретый в ядерном реакторе, или расплав жидкого металла, или соли, нагретые в солнечном концентраторе.

Пример 1.

Очищенный от соединений серы природный газ под давлением 4.0 МПа подают по трубопроводу 1 в сатуратор 2, в котором газ насыщают циркулирующим водным конденсатом 3. Полученный таким образом смешанный газовый поток 4 затем насыщают перегретым водяным паром 5 с поддержанием объемного содержания водяного пара, в 6 раз превышающего объемное содержание метана. Затем поток 4 направляют в теплообменник 6, в котором его нагревают до температуры 450°С, и далее направляют в адиабатический реактор 7, заполненный насадкой катализатора. В качестве теплоносителя применяют жидкий металл, нагретый в солнечном концентраторе, а в качестве катализатора адиабатических реакторов 7, 9, 11 - смесь никеля и кобальта. В адиабатическом реакторе 7 производят частичную конверсию высших гомологов метана (этан, пропан, бутан и др.) до их объемной доли, не превышающей 0.00001-0.00002% (по сухому газу). После этого поток 4 с температурой около 400°С направляют в теплообменник 8, где нагревают до температуры 650°С и пропускают через второй адиабатический реактор 9. После выхода из реактора 9 поток 4 с содержанием метана около 30% (по сухому газу) направляют в теплообменник 10, в котором нагревание потока 4 ведут до температуры 670°С, после чего осуществляют более глубокую конверсию метана в третьем адиабатическом реакторе 11, на выходе из которого поток 4 охлаждают атмосферным воздухом с выделением тепла потоком, расходуемом для перегрева водяного пара 5. После этого поток 4 направляют в пароперегреватель 12, в котором перегревается поток водяного пара, производимый в парогенераторе 13 из питательной воды 14. Охлажденный смешанный газовый поток 4 направляют в подогреватель циркулирующего конденсата 15, а затем в узел охлаждения и сепарации воды 16, где поток 4 охлаждают вначале до температуры 220°С, а затем окончательно - до 40°С, после чего из потока 4 выводят водный конденсат 18, который направляют на смешение с циркулирующим конденсатом 3, нагревают в подогревателе циркулирующего конденсата 15 и направляют в сатуратор 2.

Осушенный газовый поток 4 в виде метановодородной смеси по выводящему трубопроводу 17 направляют потребителю с поддержанием на выходе объемного содержания метана в потоке в диапазоне 33-48%, водорода - 35-44% в расчете на сухой газ.

При необходимости, целесообразно в начале процесса смешивать природный газ, подаваемый по трубопроводу 1 под давлением 6.0 МПа, с рециркулируемым газом (на фигуре не показан), содержащим водород. Полученную газовую смесь подогревают до температуры около 400°С и затем образовавшийся газовый поток направляют на стадию очистки от сернистых соединений (если они содержатся в виде примесей в метане), которую проводят в две ступени: сначала на алюмокобальтмолибденовом катализаторе ведут гидрирование органических соединений серы, в частности меркаптанов в сероводород, а затем газовый поток направляют на поглощение образовавшегося сероводорода активированным оксидом цинка в реакторах поглощения, включенных в работу последовательно или параллельно. Очищенный (в пересчете на серу) до массовой концентрации серы менее 0.5 мг/нм³ газовый поток направляют в сатуратор 2, после чего дальнейший процесс получения метановодородной смеси проводят аналогично вышеописанному: очищенный от соединений серы газовый поток смешивают после выхода его из сатуратора 2 с перегретым потоком водяного пара до соотношения пар/газ, равного 4.0. Получаемый смешанный газовый поток 4 направляют в теплообменник 6, где нагревают до температуры 510°С, и затем пропускают через адиабатический реактор 7, заполненный насадкой родиевого катализатора. Конверсия протекает без образования сажи, снижающей работоспособность используемого катализатора.

Пример 2.

Природный газ под давлением 4.0 МПа подают по трубопроводу 1, смешивают его с перегретым паром 5, поддерживая объемное содержание водяного пара, в 8 раз превышающее объемное содержание метана. Полученный смешанный газовый поток 4 направляют в теплообменник 6, в котором поток 4 нагревают до температуры 500°С, затем направляют в адиабатический реактор 7, заполненный насадкой платинового катализатора. В первом адиабатическом реакторе 7 производят частичную конверсию высших гомологов метана, после чего поток 4 с температурой около 400°С направляют в теплообменник 8, где нагревают до температуры 640°С, а затем пропускают через второй адиабатический реактор 9. На выходе из адиабатического реактора 9 смешанный газовый поток 4 охлаждают атмосферным воздухом. Выделенное потоком 4 тепло используют для получения циркулирующего водного конденсата 3. В качестве теплоносителя используют гелий, нагретый в ядерном реакторе.

Перед следующим этапом конверсии смешанного газового потока 4 последний направляют в теплообменник 10, где поток 4 нагревают до температуры 680°С, а затем, с целью более глубокой конверсии метана, - в третий адиабатический реактор 11. На выходе из адиабатического реактора 11 поток охлаждают атмосферным воздухом. При этом из охлаждаемого потока 4 выводят и конденсируют водяной пар, для чего поток 4 направляют в пароперегреватель 12, в котором перегревается поток водяного пара, производимый в парогенераторе 13 из питательной воды 14. Часть водяного пара, извлеченного из потока 4, расходуют на получение дополнительных объемов исходного смешанного газового потока 4. В итоге осушенный газовый поток 4, исходящий в виде метановодородной смеси с поддерживаемым на выходе объемным содержанием метана в диапазоне 33-48%, водорода - 35-44% в расчете на сухой газ по выводящему трубопроводу 17 направляют потребителю.