СОРБЕНТ ДЛЯ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ И УТИЛИЗАЦИИ ТОКСИЧНЫХ НЕФТЕМАСЛООТХОДОВ

Изобретение относится к сорбентам, предназначенным для обезвреживания и утилизации токсичных нефтемаслоотходов и нефтемаслозагрязнений. Изобретение может быть использовано в нефтяной, нефтедобывающей, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслях промышленности, связанных с хранением, транспортом и переработкой нефти и нефтепродуктов.

Известен способ обезвреживания нефтесодержащих отходов [патент РФ №2126773, кл. C02F 11/00, В09В 3/00, опубл. 27.02.1999], включающий совместное введение в отходы золы-уноса, гидрофобной добавки и последующее отверждение полученной смеси путем смешения с кальцийсодержащим реагентом, где в качестве гидрофобной добавки используют 10%-ную водную эмульсию гидрофобизирующей жидкости 136-41, в качестве кальцийсодержащего реагента используют цемент. Отверждение полученной смеси проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: нефтесодержащие отходы 20,8-41,6, зола-унос 8,3-41,6, цемент 12,5-16,6, эмульсия гидрофобизирующей жидкости 0,05-0,1, вода - остальное. В смеситель сначала помещают золу и добавляют определенное количество нефтесодержащего отхода и гидрофобизирующей жидкости, после чего производят перемешивание компонентов в течение 10 мин.

Недостатком известного способа обезвреживания является недостаточно полное обезвреживание нефтесодержащих отходов из-за неполного перевода катионов тяжелых металлов в нерастворимые соединения. Следующим недостатком известного способа является сложность процесса обезвреживания, включающего несколько стадий и дозирование каждого исходного компонента сорбента в отдельности.

Известен сорбент [патент РФ №2160758, кл. С09К 3/32, В09С 1/00, B01J 20/32, C02F 1/28], содержащий негашеную известь и в качестве поверхностно-активного вещества животный технический жир в количестве 0,4-3 мас.%. При приготовлении сорбента негашеную известь размалывают на шаровой мельнице до степени дисперсности, при которой не менее 98,5% массы просачивается сквозь сито с сеткой N 008 по ГОСТ 6613-86.

Добавка, входящая в состав известного сорбента, является дорогостоящей и недостаточно смешивается с негашеной известью.

Известен сорбент для обезвреживания и утилизации токсичных нефтемаслозагрязнений [патент РФ №2281157, кл. B01J 20/04, C02F 1/28, C02F 101/32], содержащий негашеную известь, адсорбент в составе активированного угля и поверхностно-активного вещества (ПАВ) в составе костной муки при следующем соотношении компонентов, мас.%: костная мука 0,4-3,0, активированный уголь до 10, негашеная известь - остальное. При приготовлении сорбента негашеную известь размалывают на шаровой мельнице до степени дисперсности, при которой не менее 98,5% массы просачивается сквозь сито с отверстиями сеток N 02 и N 008 по ГОСТ 6613-86. Полученный сорбент позволяет утилизировать токсичные нефтемаслоотходы и нефтемаслозагрязнения, содержащие ионы тяжелых металлов, легкие фракции углеводородов, в том числе серосодержащие.

Недостатком такого сорбента являются дорогостоящие добавки, требующие специального изготовления. Костная мука, представляющая смесь триглицеридов высших жирных кислот, недостаточно перемешивается с негашеной известью.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ утилизации нефтесодержащих отходов [патент РФ №2359982, кл. C08J 11/00, опубл. 27.06.2009], включающий получение сорбента (рабочего агента) путем смешения негашеной извести, измельченной до степени дисперсности 10^-3-10^-5 м, поверхностно-активного вещества в виде триглицерида высших жирных карбоновых кислот (животный технический жир) и адсорбента в виде термически обработанной рисовой лузги при следующем соотношении компонентов, мас.%: животный технический жир 1-3, адсорбент 18-22, негашеная известь - остальное.

Недостатком сорбента является то, что компоненты, входящие в состав, такие как термически отработанная рисовая лузга, являются дорогостоящими, не всегда доступными. Исходные компоненты недостаточно хорошо смешиваются с негашеной известью.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение - создание дешевого сорбента, состоящего из доступных компонентов, хорошо перемешивающихся с негашеной известью, и способного утилизировать и обезвреживать нефтемаслоотходы.

Указанная задача достигается тем, что сорбент для обезвреживания и утилизации токсичных нефтемаслоотходов содержит предварительно измельченную негашеную известь, поверхностно-активное вещество и адсорбент, при этом сорбент содержит в качестве ПАВ фракцию С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов, а в качестве адсорбента - золу-унос от сжигания каменных углей при следующем соотношении компонентов, мас.%: фракция C₁₀-C₁₄ алкановых углеводородов 3-5, зола-унос 40-45, негашеная известь - остальное.

Зола-унос от сжигания каменных углей представляет собой сухой мелкодисперсный порошок серого цвета. Удельная плотность золы составляет 2,2 г/см³, насыпной вес - 0,9-1,0 г/см³. Зола-унос содержит, в мас.%: диоксид кремния - не менее 55, оксид алюминия 22-25, оксид железа 8-10, оксид кальция 0,3-2,0, оксид магния 0,1-1, оксиды других элементов 0,5-2,5. Основным компонентом золы являются алюмосиликаты, которые являются эффективными адсорбентами нефтепродуктов и нефтемаслоотходов, а также тяжелых металлов и легких фракций углеводородов.

Фракция С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов представляет собой жидкие парафины. В составе сорбента они являются поверхностно-активным веществом, а также гидрофобизирующей добавкой и обеспечивают длительный срок хранения данного сорбента без потери активности.

Измельченная негашеная известь представляет собой сухой мелкодисперсный порошок белого цвета. Удельная плотность негашеной извести - 2,9 г/см³, насыпной вес составляет 1,0-1,1 г/см³. Негашеная известь содержит, в мас.%: оксид кальция 70-92,5, оксид магния 1,5-2, оксид кремния 2-3, диоксид углерода 1-1,2, оксиды других металлов - остальное. Основным компонентом негашеной извести является оксид кальция, который является основным капсулирующим элементом сорбента. Последующее взаимодействие оксида кальция с водой, содержащейся в нефтеотходах, и диоксидом углерода из атмосферного воздуха приводит к получению карбоната кальция - стойкого соединения к атмосферному воздействию и предотвращающего выделение сорбированных токсичных нефтемаслоотходов в окружающую среду.

Введение фракции С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов - органического поверхностно-активного вещества - существенно влияет на фиксацию углеводородов, способствует более прочному связыванию органических компонентов в обезвреженном отходе. Фракция С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов одновременно является гидрофобизирующей добавкой. Гидрофобные свойства, которые придают к обезвреженному отходу жидкие парафины, увеличивают стойкость отхода при воздействии компонентов окружающей среды. Зола-унос, состоящий в основном из алюмосиликатов, адсорбирует как органические компоненты нефтесодержащего отхода, так и неорганические соединения тяжелых металлов, содержащиеся в исходном отходе. Далее зола-унос снижает вымываемость исходных компонентов из объема обезвреженного отхода. Совместное использование негашеной извести и золы-уноса в присутствии воды нефтесодержащего отхода создает и поддерживает в системе высокое значение рН, что позволяет превращать катионы токсичных тяжелых металлов, содержащихся в исходном отходе, в их нерастворимые гидроксиды, лишая их подвижности.

Приготовление сорбента осуществляется путем смешения предварительно измельченной негашеной извести, золы-уноса и фракции С₁₀-C₁₄ алкановых углеводородов в заявленных соотношениях компонентов и тщательного перемешивания смеси в смесителе. Зола и фракция С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов хорошо перемешиваются с негашеной известью. Приготовленный сорбент хранится в полиэтиленовых или крафт-мешках для предотвращения попадания влаги. Дальнейшее применение сорбента осуществляется как непосредственно на нефтезагрязненных территориях или предприятиях, так и в специальных стационарных установках, куда доставляются нефтемаслоотходы для утилизации.

Пример 1. Для приготовления сорбента смешали 89,28 г негашеной извести, 6,61 г фракции С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов и 69,44 г золы-уноса. Негашеную известь и адсорбент предварительно измельчили до степени дисперсности 10^-3÷10^-5 м. Соотношение исходных компонентов составляет, мас.%: фракция С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов - 4, зола-унос - 42, негашеная известь - 54. Компоненты рабочего агента интенсивно перемешивали в течение 10 минут до получения однородного сыпучего порошка. Получили 165,33 г сорбента.

Смешение сорбента и нефтешлама осуществляют в соотношении сорбент: нефтесодержащий шлам 1-1,5:1, причем сначала загружают рабочий агент для создания постели и предотвращения налипания нефтешлама на рабочие элементы смесителя. Далее добавляют необходимое для гашения оксида кальция количество воды, с учетом уже имеющейся в нефтесодержащем отходе. При этом происходит разогрев смеси до температуры 60-65°С за счет экзотермической реакции гашения оксида кальция по уравнению:

В ходе реакции гашения известь многократно увеличивает удельную поверхность и тем самым превращается в объемное вяжущее вещество с высокой адсорбционной способностью. Разогретые нефтяные отходы вовлекаются в известковые оболочки-гранулы. Далее оксид кальция известковых оболочек-гранул взаимодействует с диоксидом кремния, содержащемся в золе-уносе, с образованием силиката кальция, способствующего формированию прочного и практически не растворимого в воде соединения силиката кальция:

Катионы токсичных тяжелых металлов, содержащиеся в исходном отходе, за счет щелочной среды, создаваемой гидроксидом кальция, превращаются в их нерастворимые гидроксиды, лишаются подвижности. Полученный обезвреженный продукт представляет собой серое, порошкообразное вещество и соответствует требованиям экологической безопасности.

Для определения оптимального соотношения компонентов сорбента приготавливались смеси различного состава, содержащие негашеную известь, золы-уноса и фракцию С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов, и проведены испытания эффективности состава сорбента. Соотношение компонентов рабочего агента, принятое как: фракция С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов - 3-5 мас.%, зола-унос - 40-45 мас.%, негашеная известь - остальное, является оптимальным и определено в результате проведенных лабораторных исследований. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

При снижении содержания фракции С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов менее 3 мас.% не обеспечивается условие полного обезвреживания отходов из-за ухудшения гидрофобных свойств полученной органоминеральной смеси (опыт 3, таблица 1). Увеличение содержания жидких парафинов более 5 мас.% приводит к перерасходу реагента (опыт 4, таблица 1). При сокращении содержания адсорбента - золы-уноса - менее 40 мас.% не обеспечивается условие полного обезвреживания отходов из-за снижения адсорбционных свойств сорбента (опыт 5, таблица 1). Повышение содержания золы-уноса более 45 мас.% приводит к снижению эффективности сорбента (опыты 6 и 7, таблица 1).

Для исследования эффективности сорбента использовался донный нефтяной шлам следующего состава, % мас.: углеводородная часть - 25, механические примеси - 35, вода - 40. Сорбент и нефтешлам смешивали при комнатной температуре в соотношении 1:1 в лабораторном смесителе с регистрацией изменения температуры во времени. При этом фиксировали максимальную температуру в процессе смешения и кинетику изменения температуры. После стадии смешения сорбента и нефтешлама получали продукт в виде в сухого дисперсного порошка. Эффективность сорбента определяли по продолжительности активной фазы при смешении при минимально возможной температуре процесса.

Результаты экспериментальных исследований эффективности сорбента.

Анализ экспериментально полученных данных влияния компонентного состава сорбента на параметры процесса обезвреживания показывает, что оптимальные пределы содержания в сорбенте: золы-уноса - 40-45%, фракции С₁₀-С₁₄ алкановых углеводородов - 3-5%, негашеная известь - остальное (опыты 1 и 2, таблица 1).

Экологические показатели обезвреженного нефтесодержащего отхода опытов 1 и 2.

Полученный сорбент позволяет утилизировать нефтемаслоотходы и нефтемаслозагрязнения с высокой эффективностью. Компоненты сорбента являются дешевыми, доступными и хорошо перемешиваются с негашеной известью с получением продукта стабильного и однородного состава.