×
10.01.2013
216.012.18ad

СПОСОБ СУЛЬФАТИРОВАНИЯ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области получения водорастворимого смешанного эфира целлюлозы, содержащего одновременно сульфатные и карбоксиметильные группы - сульфата карбоксиметилцеллюлозы (СКМЦ). Технический результат достигается тем, что в способе сульфатирования карбоксиметилцеллюлозы, включающем сульфатирование исходного полимера, выделение продукта из реакционной среды, обработку водным гидроксидом натрия, промывание полученной натриевой соли сульфата карбоксиметилцеллюлозы водным этанолом, согласно изобретению в качестве сульфатирующего агента используют аминосульфоновую кислоту, реакцию ведут при температуре 60-100°С в течение 2-5 ч, выделение полученного продукта из реакционной среды осуществляют прибавлением этилового спирта. 6 пр.
Основные результаты: Способ сульфатирования карбоксиметилцеллюлозы, включающий сульфатирование исходного полимера, выделение продукта из реакционной среды, обработку водным гидроксидом натрия, промывание полученной натриевой соли сульфата карбоксиметилцеллюлозы водным этанолом, отличающийся тем, что в качестве сульфатирующего агента используют аминосульфоновую кислоту, реакцию ведут при температуре 60-100°С в течение 2-5 ч, выделение полученного продукта из реакционной среды осуществляют прибавлением этилового спирта.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области получения водорастворимого смешанного эфира целлюлозы, содержащего одновременно сульфатные и карбоксиметильные группы - сульфата карбоксиметилцеллюлозы (СКМЦ).

СКМЦ может быть использован в различных сферах промышленности и медицины. Возможно получение на его основе композиций для загущения жидкостей, в пищевой промышленности как аналога карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и таких сульфатированных полисахаридов, как каррагинан. Известна способность натриевой соли СКМЦ регулировать свертываемость крови [Miyamoto К., Shimizu Р., Тоkita М. Adhesion of 3-carboxymethyl-cellulose-6-sulfate to extra domain A-containing fibronectin: development of ligands for cryogel removal // J. Artif. Organs - 2002. V.5. - P. 132-135]. СКМЦ способна частично или полностью заменить природные анионные полисахариды в некоторых направлениях их использования.

На сегодняшний день известны три группы способов получения СКМЦ. К первой группе относится сульфатирование готовой КМЦ, например способ, предложенный авторами [Vogt S., Heinze Т. Preparation of carboxymethylcellulose sulfate of high degree of substitution // Carbohydrate Research. 1995. V.266. - P.315-320]. Данный способ включает этап предварительной активации натриевой соли КМЦ (КМЦ-Na) путем ее обработки n-толуолсульфоновой кислотой в N,N-диметилацетамиде. Такая обработка приводит к сильному набуханию полимера. Благодаря этапу активации последующее сульфатирование КМЦ хлорсульфоновой кислотой или триоксидом серы осуществляется в мягких условиях при комнатной температуре. С использованием метода возможно исчерпывающее сульфатирование свободных гидроксильных групп КМЦ. К данной группе методов можно отнести также способ, предложенный в работе [Торлопов М.А., Демин В.А. Сульфатированные и карбоксиметилированные производные микрокристаллической целлюлозы // Химия растительного сырья, 2007. - №4. С.55-61], заключающийся в прямой обработке КМЦ-Na хлорсульфоновой кислотой в диметилформамиде (ДМФА).

Активация КМЦ-Na в среде органического растворителя основана на реакции:

Cell-CH2COONa+HAn→Cell-CH2COOH+AnNa.

Образующаяся при этом кислая форма КМЦ образует водородные связи с подходящим растворителем, например диметилацетамидом (ДМФА). Высокозамещенные образцы КМЦ при этом могут растворяться, а образцы с небольшими степенями замещения образуют гель или значительно набухают.

Вторая группа способов получения СКМЦ заключается в карбоксиметилировании предварительно сульфатированной целлюлозы. В работе [Miyamoto К., Shimizu P., Tokita M. Adhesion of 3-carboxymethyl-cellulose-6-sulfate to extra domain A-containing fibronectin: development of ligands for cryogel removal // J. Artif. Organs - 2002. V.5. - P.132-135], иллюстрирующей данный способ, натриевую соль сульфата целлюлозы карбоксиметилируют монохлоруксусной кислотой в смеси гидроксида натрия, воды и изопропилового спирта. Степень замещения по сульфатным группам СКМЦ (СЗсульф)=1.0, по карбоксиметильным группам (СЗкарбокс)=0.9. Сравнительный недостаток способа заключается в меньшей доступности промышленно выпускаемых сульфатов целлюлозы (СЦ), возможности частичного десульфатирования СЦ в условиях реакции карбоксиметилирования.

Третья группа включает способы одновременного введения сульфатных и карбоксиметильных групп в структуру целлюлозы. Так, авторами сообщения [Тимохин И.М., Прокофьева М.В. и др. Получение и свойства некоторых смешанных эфиров целлюлозы // Химия и технология производных целлюлозы. Владимир. 1971. с.223-227] предлагается для получения натриевой соли СКМЦ (СКМЦ-Na) использовать обработку целлюлозы смесью монохлоруксусной и фторсульфоновой кислот в присутствие щелочи в водной среде. Полученные по этому способу препараты СКМЦ имели степень замещения по сульфатным группам до 0.7, по карбоксиметильным группам до 0.9. Недостаток метода - использование дорогой и токсичной фторсульфоновой кислоты.

Нами предлагается простой и эффективный способ получения СКМЦ, совмещающий стадии активации и сульфатирования. Используются доступные, массово выпускаемые реагенты и простое аппаратурное оформление, что предполагает хорошую промышленную применимость этого способа получения СКМЦ. По рассмотренной выше классификации предлагаемый способ относится к первой группе, т.е. для получения СКМЦ осуществляется сульфатирование КМЦ.

В качестве прототипа выбран способ получения СКМЦ [Vogt S., Heinze Т. Preparation of carboxymethylcellulose sulfate of high degree of substitution // Carbohydrate Research. 1995. V.266. - P.315-320], заключающийся в предварительной активации КМЦ-Na n-толуолсульфоновой кислотой в N,N-диметилацетамиде, термостатированием полученной смеси 30 мин при 60°C и последующим внесением сульфатирующего агента: хлорсульфоновой кислоты, комплекса пиридин-триоксид серы или ацетил серной кислоты. Сульфатирование велось при комнатной температуре в течение часа. Продукт выделяли из гомогенной реакционной среды осаждением ацетоном, затем нейтрализовали водным гидроксидом натрия и очищали промывкой водным этанолом. Для препарата КМЦ-Na со СЗкарбокс=0.76 при трехкратном избытке хлорсульфоновой кислоты (моль на моль элементарного звена) получена максимальная СЗсульф=1.48.

Задачей изобретения является повышение эффективности синтеза СКМЦ (упрощение и удешевление синтеза, исключение неудобных в работе и опасных жидких кислот, третичных аминов) на основе различных видов КМЦ.

Предлагаемый способ позволяет получать водорастворимую СКМЦ из различных видов КМЦ с контролируемой степенью замещения и высокой степенью однородности продукта, обеспечиваемой гомогенным характером реакции сульфатирования в одну стадию. В предлагаемом способе для сульфатирования применяется более дешевая и доступная, чем комплекс пиридин-триоксид серы, аминосульфоновая кислота (NH2SO3H), являющаяся твердым, удобным в дозировании, менее коррозионно-активным соединением, чем хлорсульфоновая кислота, что также является существенным отличием и преимуществом в сравнении с выбранным способом-прототипом. Другим отличием является исключение стадии активации КМЦ с помощью специального активирующего агента (n-толуолсульфокислоты), не участвующего далее в реакции сульфатирования, что является существенным преимуществом в сравнении с выбранным способом-прототипом. Кроме того, в отличие от способа-прототипа в качестве растворителя для проведения синтеза использован ДМФА, а на стадии выделения ацетон заменен на менее токсичный этиловый спирт.

Способ позволяет получать СКМЦ до СЗсульф=1.9, с выходом до 120% к массе исходной КМЦ-Na.

Технический результат достигается тем, что способ сульфатирования карбоксиметилцеллюлозы, включающий сульфатирование исходного полимера, выделение продукта из реакционной среды, обработку водным гидроксидом натрия, промывание полученной натриевой соли сульфата карбоксиметилцеллюлозы водным этанолом, согласно изобретению в качестве сульфатирующего агента используют аминосульфоновую кислоту, реакцию ведут при температуре 60-100°C в течение 2-5 ч, выделение полученного продукта из реакционной среды осуществляют прибавлением этилового спирта.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

К навеске КМЦ-Na вносят безводный ДМФА до концентрации полимера 10-15 мас.%. Смесь нагревают до температуры в интервале 60-100°C и при перемешивании вносят аминосульфоновую кислоту, после чего смесь оставляют перемешиваться при температуре в интервале 60-100°C в течение 2-5 ч. После охлаждения смеси до комнатной температуры полученный продукт осаждают этанолом, отделяют, растворяют в водном гидрооксиде натрия. Полученную СКМЦ-Na выделяют и очищают.

Способ позволяет получать СКМЦ до СЗсульф=1.9, с выходом 120% к массе исходной КМЦ-Na.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. КМЦ-Na (СЗкарбокс=0.85, 5.00 г, 0.0217 моль) помещают в стеклянную колбу емкостью 250 см3, снабженную мешалкой и термометром, прибавляют 45 см безводного ДМФА и нагревают до 80°C. К нагретой смеси при перемешивании небольшими порциями вносят аминосульфоновую кислоту (10.52 г, 0.1085 моль, пятикратный мольный избыток), после чего реакционную смесь перемешивают при 80°C в течение 5 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 20°C и прибавляют 150 см3 этанола для осаждения продукта. Осадок отделяют центрифугированием, обрабатывают водным раствором гидроксида натрия. Для окончательной очистки полимер промывают 60%-ным этиловым спиртом до нейтральной реакции вод и двукратно переосаждают из воды, сушат в вакууме при 60°C.

Выход СКМЦ-Na в виде снежно-белого порошка 5.97 г. СЗсульф=1.7. pH водного раствора 7.0-7.6.

Пример 2. Сульфатирование ведут аналогично примеру 1 при температуре 60°C. Выход снежно-белого порошкообразного продукта 6.10 г, СЗсульф=0.65.

Пример 3. Сульфатирование ведут аналогично примеру 1 при температуре 100°C. Выход снежно-белого порошкообразного продукта 4.35 г, СЗсульф=1.82.

Пример 4. Сульфатирование ведут аналогично примеру 1, после добавления аминосульфоновой кислоты реакционную смесь перемешивают при 80°C в течение 2 ч. Выход снежно-белого порошкообразного продукта 5.7 г, СЗсульф=0.67.

Пример 5. Сульфатирование ведут аналогично примеру 1, вносят 6.31 г (трехкратный мольный избыток) аминосульфоновой кислоты. Выход снежно-белого порошкообразного продукта 5.2 г, СЗсульф=0.58.

Пример 6. Для сульфатирования используют КМЦ-Na со СЗкарбокс=1-47, сульфатирование ведут аналогично примеру 1. Получают снежно-белый порошкообразный продукт со СЗсульф=1.41, с выходом 4.9 г.

Контроль чистоты исходных веществ и анализ продуктов реакции осуществляли с использованием следующих методов: спектры ЯМР 13С записаны на приборе «Bruker Avance II 300» (рабочая частота 75 МГц) в D2O. ИК-спектры образцов записаны на спектрометре "Prestige-21", в таблетках KBr в области 700-4000 см-1. Элементный анализ образцов (определение серы) в СЦ осуществляли на приборе ЕА-1110 фирмы «СЕ instruments».

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-8 of 8 items.
10.11.2013
№216.012.7d9b

Гидрофильный конъюгат гидроксиэтилкрахмала и 2,6-диизоборнил-4-метилфенола

Изобретение относится к производным крахмала, а именно к гидрофильным конъюгатам гидроксиэтилкрахмала и 2,6-диизоборнил-4-метилфенола. Получен водорастворимый конъюгат, содержащий гидроксиэтилкрахмал и фрагменты 2,6-диизоборнил-4-метиленфенола, связанные с полисахаридом простой эфирной связью,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497828
Дата охранного документа: 10.11.2013
10.09.2014
№216.012.f3e6

Способ получения микрокристаллической целлюлозы

Изобретение относится к области химии целлюлозы и ее модифицирования. Способ получения микрокристаллической целлюлозы включает деструкцию целлюлозы, промывку продукта водой и основаниями, сушку. Целлюлозосодержащий материал обрабатывают растворами гетерополикислот в воде, растворами...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528261
Дата охранного документа: 10.09.2014
10.04.2015
№216.013.39d9

Средство, улучшающее реологические свойства крови

Изобретение относится к медицине, конкретно к фармакологии, и касается средств, влияющих на реологические свойства крови. Предложено применение продукта химической модификации гидроксиэтилированного крахмала O-(2-гидроксиэтил)-(1,4)-α-D-глюкана, гибридного макромолекулярного соединения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002546297
Дата охранного документа: 10.04.2015
20.08.2015
№216.013.734b

Эпоксидный компаунд, наполненный модифицированными полисахаридами

Изобретение относится к эпоксидной композиции для получения высокопрочных, теплостойких материалов, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности. Эпоксидная композиция горячего отверждения включает эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20 (100 мас.ч.), отвердитель...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002561085
Дата охранного документа: 20.08.2015
20.11.2015
№216.013.8fd5

Серосодержащие производные 2,6-диизоборнилфенола

Изобретение относится к терпенофенолам. Получены новые серосодержащие производные 2,6-диизоборнилфенола формулы I, II и III: n=0, m=0 (I) n=1, m=0 (II) n=1, m=2 (III) Техническая задача - получение новых серосодержащих изоборнилфенолов. 4 табл.,4 пр.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002568437
Дата охранного документа: 20.11.2015
25.08.2017
№217.015.caab

Гидрофильный конъюгат производного крахмала и 2,6-диизоборнил-4-метилфенола и способ его получения

Изобретение относится к гидрофильным конъюгатам формулы I, включающим фрагменты 2,6-диизоборнил-4-метиленфенола и 2-гидроксипропил триметиламмоний хлорида, связанные с крахмалом простой эфирной связью, и способу их получения, применимых в медицине: где R=H, А, СНСН(ОН)CHN(СН), при этом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002619934
Дата охранного документа: 22.05.2017
25.08.2017
№217.015.ccae

Способ получения водной дисперсии нанокристаллической целлюлозы

Изобретение относится к химической переработке целлюлозы, в частности к способам получения частиц и водных дисперсий нанокристаллической целлюлозы, и может быть использовано при производстве наночастиц. В способе осуществляют регулируемую деструкцию целлюлозного сырья в смеси...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002620429
Дата охранного документа: 25.05.2017
26.08.2017
№217.015.df27

Инъекционная лекарственная форма гидрофильного конъюгата гидроксиэтилкрахмала и 2,6-диизоборнил-4-метилфенола, способ ее получения и применения для лечения сердечно-сосудистых заболеваний

Изобретение относится к медицине, конкретно к фармакологии, и может быть использовано при создании и применении инъекционных лекарственных форм, обладающих антиоксидантной, гемореологической активностью. Инъекционная лекарственная форма гидрофильного конъюгата гидроксиэтилкрахмала и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002625039
Дата охранного документа: 11.07.2017
Showing 1-9 of 9 items.
10.04.2013
№216.012.3341

Способ получения порошковой целлюлозы

Изобретение относится к получению порошковой целлюлозы из целлюлозных материалов. Способ включает деструкцию целлюлозного материала путем воздействия на него раствора кислоты Льюиса с применением органического растворителя при перемешивании. Процесс деструкции осуществляют при низкой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478664
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3351

Клеевая композиция на основе эпоксидного олигомера

Изобретение относится к области клеевых композиций и может применяться для склеивания металлических изделий и устранения дефектов металлоконструкций. Композиция содержит, мас.ч.: эпоксидный олигомер 100, отвердитель 14, диоксид кремния, аппретированный γ-аминопропилтриэтоксисиланом 200, железо...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478680
Дата охранного документа: 10.04.2013
27.06.2013
№216.012.4ee8

Биологически активная добавка кормовая "вэрва"

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к жидкой биологически активной кормовой добавке для животных и птиц. Кормовая добавка содержит действующее вещество в виде водорастворимых солей тритерпеновых кислот и получена путем экстрагирования водным раствором гидроокиси натрия...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002485793
Дата охранного документа: 27.06.2013
27.06.2013
№216.012.505b

Способ получения керамики и композиционных материалов на основе tisic

Изобретение относится к области создания высокотемпературных конструкционных керамических материалов, а именно к способу получения керамического композита с матрицей на основе TiSiC. Технический результат изобретения - упрощение формования изделий, не требующее использования специальных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002486164
Дата охранного документа: 27.06.2013
20.09.2013
№216.012.6b81

Способ переработки древесной зелени пихты

Изобретение относится к области обработки растительного сырья, а именно древесной зелени пихты с целью выделения из нее пектиновых полисахаридов и тритерпеновых кислот. Способ переработки древесной зелени пихты предусматривает измельчение сырья, обработку сырья водным раствором щелочи,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002493172
Дата охранного документа: 20.09.2013
27.12.2013
№216.012.90a2

2,6-диизоборнилфенолы

Изобретение относится к диастереомерам изоборнильных соединений структурной формулы (I), где R=H и изоборнильные фрагменты имеют конфигурацию (IS, 2R, 4R, 1'S, 2'R, 4'R) и (1R, 2S, 4S, 1'R, 2'S, 4'S), где R=CH и изоборнильные фрагменты имеют конфигурацию (IS, 2R, 4R, 1'R, 2'S, 4'S) или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502719
Дата охранного документа: 27.12.2013
27.11.2015
№216.013.93a8

Способ профилактики послеродовых патологий у свиноматок и повышение жизнеспособности поросят

Изобретение относится к ветеринарии, в частности к способу профилактики послеродовых заболеваний у свиноматок и повышения жизнеспособности поросят. Способ включает использование жидкой кормовой добавки Вэрва по следующей схеме: свиноматкам с 80-го дня беременности в течение 30 суток вводят с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002569419
Дата охранного документа: 27.11.2015
27.12.2016
№216.013.9d72

Препарат из древесной зелени ели для повышения урожайности и защиты растений от болезней

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Изобретение представляет собой препарат для защиты растений пшеницы, обладающий фунгицидными, бактерицидными и ростостимулирующими свойствами, где в качестве действующего вещества содержатся природные фенольные соединения, выделенные из древесной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002571936
Дата охранного документа: 27.12.2015
20.02.2016
№216.014.cda9

Производные 2,6-диизоборнилфенола

Изобретение относится к новым пространственно-затрудненным фенолам, которые являются промежуточными соединениями для дальнейшей функционализации 2,6-диизоборнилфенола, где изоборнильные фрагменты имеют конфигурацию (1S, 2R, 4R, 1'R, 2'S, 4'S), где изоборнильные фрагменты имеют конфигурацию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002575294
Дата охранного документа: 20.02.2016
+ добавить свой РИД