СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способам модифицирования природных целлюлозосодержащих сорбентов, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ модифицирования древесных опилок, заключающийся в их обработке 4-метил-8-оксо-5-азадекадиен-3,9-ОН-2 при массовом соотношении опилки - реагент 1: 0,05-0,1 [А.с. СССР 1819669, МКИ⁵ В 01 J 20/22. Способ получения сорбента для очистки сточных вод меди // Тимофеева С.С., Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. - №4911863/05; заявл. 15.05.91.; опубл. 07.06.93, Бюл. №21]. Модифицированный сорбент предназначен для сорбционной очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов, в частности от ионов меди.

Однако такой способ модифицирования опилок является неэкономичным, так как подразумевает применение дорогостоящего реагента в количестве 5-10% от массы сорбента, а также приводит к загрязнению окружающей среды.

Известен способ модифицирования сорбентов, содержащих целлюлозную компоненту и аминокислотные остатки при модуле раствор / сорбент, равном 50-200. В качестве сорбента используют шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водных растворах ферментов при модуле раствор / сорбент 5-50 и концентрации ферментов 1-10% от массы сорбента в течение 1-3 ч при температуре 25-40°С, а контактирование обработанного сорбента осуществляют в течение 5-20 мин при комнатной температуре. Сорбенты предназначены для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. В результате применения таких модифицированных сорбентов степень извлечения ионов Cu(II), Zn(II) и Cd(II) для различных индивидуальных и смешанных образцов шротов и жмыхов составляла от 78,3 до 99,9% [Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ №2258560. Опубл. в БИ №23 от 20.08.2005 г.]. Однако этот способ предполагает использование для модифицирования сорбентов дорогостоящих и дефицитных реагентов - ферментов и ферментных препаратов (100 мг липазы, полученной из Pseudomonada Cepacia, стоят 61,21 евро [Sigma. 2002-2003]); если липаза выпускается отечественной промышленностью, то ферментный препарат B₁ mix представляет собой опытный образец, разработанный методом генной инженерии на кафедре энзимологии МГУ.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ модифицирования сорбентов на основе целлюлозы, в качестве которых используют вторичные продукты переработки масличного сырья - шроты или жмыхи, предварительно обработанные в водном растворе, содержащем натриевую соль монохлоруксусной кислоты в количестве 1-10% от массы сорбента и соду или щелочь для создания рН 8-12, при модуле раствор / сорбент 5-50 в течение 30-60 мин на кипящей водяной бане, после чего добавляют разбавленный раствор сильной минеральной кислоты (НСl или Н₂SO₄) до рН 4-7 [Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Родионова М.В. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Патент РФ №2329098. Опубл. в БИ №20 от 20.07.2008 г.]. Модифицированные сорбенты предназначены для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования их при комнатной температуре с водным раствором, содержащим ионы тяжелых металлов в течение 0,5-1,5 ч при модуле раствор / сорбент, равном 50-200.

Недостатками прототипа являются:

а) недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов (56,4-68,1%) из концентрированных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л); б) длительное время сорбции (0,5-1,5 ч).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является создание способа модифицирования сорбентов на основе целлюлозы для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, позволяющего:

а) повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов из концентрированных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л); б) сократить время сорбции.

Поставленная задача решена путем создания способа модифицирования сорбентов на основе целлюлозы, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, путем обработки их модифицирующими агентами, в котором модифицирование осуществляют путем их последовательной обработки растворами окислителя, гидрохлорида гидроксиламина, перекиси водорода и гидроксида натрия с промывкой водой после каждой стадии, причем взаимодействие сорбентов с окислителем осуществляют при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-55°С в течение 5-15 мин в растворе с концентрацией 0,1-0,3 М при рН 2,5-4,5, и модуле раствор / сорбент 15-50; обработку гидрохлоридом гидроксиламина проводят его 0,3 - 1 М водным раствором при рН 3-5, модуле раствор / сорбент 15-50, в течение 40-60 мин при комнатной температуре; окисление перекисью водорода осуществляют ее 30%-ным раствором при рН 5-7 в течение 30-60 мин при комнатной температуре, модуле раствор / сорбент 15-50, а обработку раствором гидроксида натрия выполняют при рН 8-9 в течение 5 мин при комнатной температуре, при этом контактирование модифицированного сорбента проводят в течение 1-20 мин.

В качестве окислителя используют метаперйодат натрия, йодную кислоту или гипохлорит натрия, а в качестве сорбентов используют хлопковую или древесную целлюлозу, короткое льняное волокно или древесные опилки.

Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов проводят путем контактирования их при комнатной температуре с модифицированными полимерными сорбентами на основе целлюлозы при модуле раствор / сорбент, равном 50-200.

В качестве реагентов использовали:

- йодная кислота - HIO₄ [ТУ 6-09-02-87-74];

- метаперйодат натрия - NaIO₄ [ТУ 6-09-02-54-74];

- гипохлорит натрия - NaOCl [ГОСТ 11086-76. Гипохлорит натрия. Технические условия];

- гидроксиламина гидрохлорид - (NН₃ОН)Сl [ГОСТ 5456-79. Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия];

- перекись водорода [ГОСТ 177-88. Перекись водорода, водорода пероксид, пергидроль. Технические условия];

- натрия гидроксид NaOH [ГОСТ 2263-79. Натр едкий технический. Технические условия].

В качестве сорбентов использовали:

- короткое льняное волокно, представляющее собой вторичный продукт переработки льняной промышленности следующего состава, %: целлюлоза (75…78), гемицеллюлоза (9,4…11,9), лигнин (3,8), пектиновые вещества (2,9…3,2), воскообразные вещества (2,7), азотсодержащие вещества в расчете на белки (1,9…2,1), минеральные вещества (1,3…2,8) [Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. М., 1985, 640 с.];

- древесные опилки - отход деревообрабатывающей промышленности (состав, % от абсолютно сухой древесины: целлюлоза - 31,0-52,5; лигнин - 19,5-30,9; пентозаны - 5,3-28,3; маннан - 1,3-11,3; галактан - 0,7-14,4; уроновые кислоты - 2,9-8,6; вещества, экстрагируемые горячей водой - 1,4-22,6; вещества, экстрагируемые этиловым эфиром - 0,7-4,6; зола - 0,2-1,0) [Никитин В.М., Оболенская А.В. Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1978, 368 с.];

- хлопковая целлюлоза [ГОСТ 595-79 «Целлюлоза хлопковая. Технические условия.];

- древесная целлюлоза [ГОСТ 11208-82. Целлюлоза древесная (хвойная) сульфатная небеленая. Технические условия.].

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1.

10 г древесных опилок заливают 200 мл 0,3 М водного раствора йодной кислоты (модуль 20) при рН 3,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 30°С в течение 10 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 500 мл 0,8 М раствора гидрохлорида гидроксиламина (модуль 50) при рН 3 и комнатной температуре в течение 40 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка гидрохлорида гидроксиламина, затем окисляют 150 мл 30%-ным раствором перекиси водорода (модуль 15) при рН 5,5 в течение 60 мин, при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и обрабатывают раствором NaOH при рН 8 в течение 5 мин при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди. Через 15 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II). Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,333 ммоль/л (степень извлечения 77,8%).

Пример 2.

10 г хлопковой целлюлозы заливают 400 мл 0,2М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 40) при рН 2,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 25°С в течение 15 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 150 мл 0,5 М раствора гидрохлорида гидроксиламипа (модуль 15) при рН 3,5 и комнатной температуре в течение 1 ч, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка гидрохлорида гидроксиламина, затем окисляют 300 мл 30%-ным раствором перекиси водорода (модуль 30) при рН 5 в течение 30 мин, при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и обрабатывают раствором NaOH при рН 8 в течение 5 мин при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 1,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 150), содержащего 1,5 ммоль/л ионов никеля. Через 1 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II). Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,3645 ммоль/л (степень извлечения 75,7%).

Пример 3.

10 г короткого льняного волокна заливают 150 мл 0,1М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 15) при рН 4,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 55°С в течение 5 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 200 мл 0,6 М раствора гидрохлорида гидроксиламина (модуль 20) при рН 5 и комнатной температуре в течение 50 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка гидрохлорида гидроксиламина, затем окисляют 400 мл 30%-ным раствором перекиси водорода (модуль 40) при рН 6 в течение 45 мин, при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и обрабатывают раствором NaOH при рН 9 в течение 5 мин при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 2 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 200), содержащего 1,5 ммоль/л ионов цинка. Через 10 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Zn(II). Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,387 ммоль/л (степень извлечения 74,2%).

Пример 4.

10 г древесной целлюлозы заливают 250 мл 0,15M водного раствора гипохлорита натрия (модуль 25) при рН 4,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 35°С в течение 5 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 400 мл 1 М раствора гидрохлорида гидроксиламина (модуль 40) при рН 3,5 и комнатной температуре в течение 45 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка гидрохлорида гидроксиламина, затем окисляют 200 мл 30%-ным раствором перекиси водорода (модуль 20) при рН 7 в течение 50 мин, при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и обрабатывают раствором NaOH при рН 9 в течение 5 мин при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 1 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 100), содержащего 1,5 ммоль/л ионов кадмия. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cd(II). Концентрация ионов кадмия в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,4065 ммоль/л (степень извлечения ионов Cd(II) 72,9%).

Пример 5.

10 г древесных опилок заливают 500 мл 0,25 М водного раствора метаперйодата натрия (модуль 50) при рН 3,5 и подвергают микроволновому облучению мощностью 300 Вт при частоте 2,45 ГГц и температуре 45°С в течение 10 мин, затем массу промывают дистиллированной водой для удаления непрореагировавших реагентов и побочных продуктов и обрабатывают 300 мл 0,3 М раствора гидрохлорида гидроксиламина (модуль 30) при рН 4,5 и комнатной температуре в течение 55 мин, после чего вновь промывают дистиллированной водой для удаления избытка гидрохлорида гидроксиламина, затем окисляют 500 мл 30%-ным раствором перекиси водорода (модуль 50) при рН 6,5 в течение 55 мин, при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и обрабатывают раствором NaOH при рН 9 в течение 5 мин при комнатной температуре, промывают дистиллированной водой и высушивают.

Обработанный сорбент заливают 0,5 л водного раствора при комнатной температуре (модуль 50), содержащего 1,5 ммоль/л ионов меди, никеля, цинка и кадмия в соотношении 1:1:1:1. Через 20 мин раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов металлов. Концентрация ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,363; 0,3915; 0,402 и 0,426 ммоль/л соответственно (степень извлечения 75,8; 73,9; 73,2 и 71,6%).

Результаты исследований по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов, в которых концентрация ионов тяжелых металлов составляет 1,5 ммоль/л, по прототипу и по заявляемому изобретению представлены в таблице.

Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно повысить степень извлечения ионов тяжелых металлов из более концентрированных растворов (с концентрацией ионов металлов 1,5 ммоль/л) на 13-15% и сократить время сорбции (с 0,5-1,5 ч до 1-20 мин.