ОГНЕУПОРНАЯ БЕТОННАЯ СМЕСЬ

Изобретение относится к изготовлению огнеупорных изделий и выполнению монолитных футеровок тепловых агрегатов, эксплуатируемых при высокой температуре в контакте с агрессивными расплавленными материалами: шлаками, металлами, клинкерами, стеклами в различных отраслях промышленности.

Известна огнеупорная бетонная смесь для изготовления низкоцементного огнеупорного бетона, содержащая огнеупорный заполнитель на основе оксида алюминия и связующее, представляющее собой комплекс тонкодисперсных материалов, в качестве комплексного связующего используют Al₂O₃ или смесь Al₂O₃ и SiO₂, высокоглиноземистый кальцийалюминатный цемент, оксид магния или алюмомагнезиальную шпинель и дефлокулянт при следующем соотношении компонентов, мас. %: огнеупорный заполнитель фр. 7-3 мм - 25-45, фр. 3-1 мм - 15-35, фр. 1-0 мм - 20-45, Al₂O₃ или смесь Al₂O₃ и SiO₂ фр. 6-0,1 мкм - 2-25, высокоглиноземистый кальцийалюминатный цемент фр. < 40 мкм - 2-8, MgO или алюмомагнезиальная шпинель фр. < 20 мкм - 5-15, дефлокулянт - 0,1-1,5 (RU 2140407 от 18.01.1999, С04В 35/66).

Недостатком данного изобретения является отсутствие указания на долю SiO₂ в составе бетонной смеси: превышение определенного процента резко снижает устойчивость к воздействию агрессивной среды. Отсутствие супертонкой алюмомагнезиальной шпинели (размером менее 8 мкм) не позволяет сформировать микропористую структуру, устойчивую к пропитке металлургическими шлаками и расплавам цементного клинкера. Кроме того, отсутствие органического волокна затрудняет процесс удаления паров воды в процессе сушки и провоцирует растрескивание огнеупора (изделия или монолитной футеровки).

Известна также огнеупорная бетонная смесь, включающая 60-61% табулярного глинозема фракций ¼ - 8 mesh, 8-14 mesh, 28-48 mesh, <48 mesh, 11-23% алюмомагниевой шпинели фракций 0-0,09 мм, 0-0,5 мм, 0,5-1 мм (0-0,5 мм, 0,5-1 мм), 10-11% реактивного глинозема, 6-18% кальцийалюминатного цемента (СМА72), воду, гексаметафосфат натрия, борную кислоту (US 6730159 от 04.05.2004 г., С04В 35/66).

Отсутствие супертонкой алюмомагнезиальной шпинели (размером менее 8 мкм) в нужном количестве и в нужном соотношении в составе матричной части огнеупора существенно снижает устойчивость огнеупора к воздействию агрессивных расплавов (шлаки, цементный клинкер и т.д.) при эксплуатации огнеупора вследствие не оптимальной поровой структуры. Ограничение содержания реактивного глинозема 10-11% не позволяет регулировать термомеханические свойства изделий и футеровок, изготовленных из предлагаемой бетонной смеси. Отсутствие органического волокна затрудняет процесс удаления паров воды в процессе сушки и провоцирует растрескивание огнеупора (изделия или монолитной футеровки).

Наиболее близка к заявляемой огнеупорная бетонная смесь для изготовления низкоцементного бетона, содержащая огнеупорный заполнитель на основе оксида алюминия фр. 6-3 мм 20-25%, фр. 3-1 мм 13-25%, фр. 1-0 мм 8-20% и алюмомагнезиальную шпинель фр. 0,5-0 мм 10-20%, меламиновый или поликарбоксилатный пластификатор 0,045-0,07% (сверх 100%), тонкодисперсную матрицу фр. < 0,063 мм 15-30% и высокоглиноземистый цемент фр. 0,045 мм 2-8%, диспергирующий глинозем фр. 0,0075 0,2-0,4% (сверх 100%). В качестве тонкодисперсной матрицы смесь содержит, мас.%: корунд фр. < 0,063 мм 35-40, реактивный глинозем фр. < 0,005 мм 35-40 и алюмомагнезиальную шпинель фр. < 0,063 мм 30-20. Огнеупорная бетонная смесь дополнительно содержит органическое волокно 0,02-0,05 мас.% (сверх 100%) (RU 2320617 от 10.02.2006 г, С04В 35/66).

Отсутствие супертонкой алюмомагнезиальной шпинели (размером менее 8 мкм) в нужном количестве и в нужном соотношении в составе матричной части огнеупора существенно снижает устойчивость огнеупора к воздействию агрессивных расплавов (шлаки, цементный клинкер и т.д.) при эксплуатации огнеупора вследствие не оптимальной поровой структуры.

Технический результат, достигаемый в заявленном изобретении, заключается в получении поровой структуры огнеупора (изделия или монолитной футеровки), где снижена доля сообщающихся пор, снижена газопроницаемость и в процессе эксплуатации огнеупора имеет место высокая устойчивость к воздействию агрессивных компонентов.

Заявленный технический результат достигается в результате того, что предлагаемая огнеупорная бетонная смесь содержит огнеупорный наполнитель на основе оксида алюминия различных фракций, алюмомагнезиальную шпинель, реактивный глинозем и/или кальцинированный глинозем, кальцийалюминатный цемент, дефлокулянт и органическое волокно, при этом алюмомагнезиальная шпинель представлена фракциями 0-1 мм и менее 8 мкм и/или менее 3 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Кроме того, смесь дополнительно может содержать микросилику в количестве 0,2-0,5 мас.%, сверх 100%, и стальное волокно в количестве 0,1-3,5 мас.%, сверх 100%.

Огнеупорный наполнитель может быть представлен плавленым корундом с содержанием основного вещества (93-99% Al₂O₃), табулярным глиноземом, комбинацией различных фракций этих материалов, позволяющей обеспечить максимально плотную упаковку зерен в структуре огнеупора. В контексте настоящего изобретения огнеупорный наполнитель фракции 0-12 мм означает, что указанный наполнитель может быть представлен различными комбинациями фракций внутри обозначенного диапазона (0-12 мм), в частности: 12-8 мм, 8-5 мм, 6-3 мм, 6-4 мм, 4-2 мм, 4-1 мм, 3-1 мм, 2-0 мм, 1-0 мм, 0,5-0 мм, менее 0, 088 мм, менее 0,063 мм, менее 0,045 мм, менее 0,020 мм.

Алюмомагнезиальная шпинель может быть изготовлена плавкой в руднотермических печах или спеканием в шахтных или иных печах, предлагаемые пределы содержания этого компонента в сочетании с его фракционным составом позволяют распределить этот компонент в матричной части огнеупорной бетонной смеси оптимальным образом.

Структура матрицы и стыка матрицы с наполнителем за счет близкого ТКЛР корунда (8,8·10^-6К^-1) как основного наполнителя (плавленый корунд, табулярный глинозем) и компонента, присутствующего в матричной части (реактивный и/или кальцинированный глинозем), в сочетании с алюмомагнезиальной шпинелью (ТКЛР 8,0·10^-6К^-1) плотная во всем интервале температур службы огнеупора. Проходящие процессы спекания, образования твердых растворов не сопровождаются объемными изменениями фаз, поэтому не возникают и микротрещины.

Использование алюмомагнезиальной шпинели фракции более 1 мм приведет к ослаблению структуры в рабочей части огнеупора в процессе службы в тепловом агрегате. При использовании менее 2% алюмомагнезиальной шпинели обозначенной фракции (0-1 мм) не будет получен огнеупор с низкой газопроницаемостью, высокой устойчивостью к воздействию газообразного агрессивного агента и достаточной высокотемпературной прочностью. При превышении 18% алюмомагнезиальной шпинели в составе бетонной смеси неизбежно снижение устойчивости к воздействию агрессивных компонентов из окружающей среды (расплавы шлака, клинкера, боросодержащих стекол и т.д.).

Алюмомагнезиальную шпинель фракции менее 8 и менее 3 мкм получают в процессе помола алюмомагнезиальной шпинели. Например, материал (указанная шпинель) синтезируется в шахтной или руднотермической печи с последующим дроблением и помолом в атриттерной мельнице, шаровой мельнице либо в ином агрегате. Возможно использование и тонкомолотого материала, в котором алюмомагнезиальная шпинель получена в процессе реакции "in-situ", например, в процессе производства кальций алюминатного цемента (под маркой СМА 72, где шпинель составляет 68-72%, остальное алюминаты кальция, причем шпинель менее 8 мкм 100%, в том числе менее 3% не менее 50%) или в процессе высокотемпературного синтеза из соответствующих смесей солей магния и алюминия, получаемых механическим путем, либо смешением растворов с последующим высушиванием и обжигом смеси.

Установлено, что дополнительное наличие в огнеупорной бетонной смеси менее 3% и более 14% алюмомагнезиальной шпинели фракции менее 8 мкм и/или 3 мкм не создает структуры, устойчивой к воздействию агрессивных компонентов. Наличие связей наполнитель и глинозем (реактивный и/или кальцинированный) с менее чем 3% указанной алюмомагнезиальной шпинели через твердый раствор на контакте этих материалов недостаточно для достижения заявленного технического результата, избыток твердого раствора, обогащенного оксидом магния, при введении более чем 14% указанной алюмомагнезиальной шпинели в матричной части огнеупора ухудшает его шлакоустойчивость.

При наличии в составе огнеупорной бетонной смеси алюмомагнезиальной шпинели фракции менее 3 мкм пределы концентрации этого материала закономерно изменяются в меньшую сторону. Целесообразность использования столь мелкого материала определяется экономической составляющей, так как увеличение энергетических затрат на измельчение приводит к удорожанию и тонкомолотого компонента, и изделий, и монолитных футеровок с его использованием.

Пределы содержания кальцийалюминатного цемента (3-18%) определены опытным путем. Кальций алюминатный цемент может содержать 35-10% СаО, остальное - глинозем и/или глиноземсодержащий компонент в сочетании с реактивным и/или кальцинированным глиноземом в указанных количествах, обеспечивающих формирование гидравлической связки при оптимальном соотношении Al₂O₃ и СаО. Алюминаты кальция, в основном, отвечают за прочностные свойства огнеупорного бетона (являются вяжущим), причем к нижнему пределу (3-8%) ближе применение кальцийалюминатного цемента с 25-35% СаО (например, цемент марки Secar 71, СА-270), а к среднему (8-12%) с 15-25% СаО (например, цемент марки СА-25) и к верхнему пределу (12-18%) с 10-15% СаО (например, цемент марки СМА 72, где содержится 28-32% алюминатов кальция, остальное алюмомагнезиальная шпинель), возможно и сочетание различных цементов в составе смеси в обозначенных пределах (3-18%) для придания прочности изделию или монолитной футеровке при их изготовлении за счет вяжущих свойств композиции и в то же время достаточной высокотемпературной прочности при формировании керамической связки, при температуре службы огнеупора в сочетании с оптимальной устойчивостью к воздействию агрессивных компонентов. Необходимость использования реактивного глинозема и/или кальцинированнного глинозема в сочетании с кальцийалюминатным цементом позволяет существенно упрочнить структуру даже при минимальном количестве упомянутого цемента. Чем больше содержание СаО в сухой массе, тем ниже устойчивость к воздействию шлаков, глиноземы позволяют снизить количество используемого цемента. Заявленные пределы содержания глинозема определены из практики, при использовании более дорогого реактивного глинозема количество глинозема может быть уменьшено, при увеличении доли кальцинированного глинозема целесообразно использовать большее суммарное количество глинозема и при этом необходимо для конкретной задачи определять соотношение глинозема и кальций алюминатного цемента.

Минимизация сообщающихся пор за счет наличия в матрице одновременно с кальций алюминатным цементом алюмомагнезиальной шпинели фракции менее 8 мкм и/или фракции менее 3 мкм способствует формированию газоплотной структуры и одновременно препятствует удалению паров воды в процессе сушки.

Использование дефлокулянта - под дефлокулянтом в данном случае понимаем органический (лимонная кислота, меламиновый, поликарбоксилатный и полиакрилатный пластификатор, соли глютаминовой кислоты и т.д.) и/или неорганический (полифосфат натрия, борная кислота и т.д.) компонент, который позволяет регулировать процесс схватывания бетона в зависимости от температуры окружающей среды и требований к времени схватывания. Например, при изготовлении крупногабаритных изделий время схватывания требуется увеличить для того, что бы последующие порции свежеприготовленного бетона образовывали единое целое с предыдущими. Дефлокулянт, например меламиновый или поликарбоксилатный пластификатор, регулирует растекаемость огнеупорного бетона, в том числе его сплошность, при заполнении формы или зазора между шаблоном и металлической стенкой при выполнении монолитной футеровки. Введение в состав огнеупорной бетонной смеси менее 0,01% дефлокулянта не оказывает влияния на сроки схватывания и растекаемость бетона. Превышение заявленного верхнего предела количества дефлокулянта способствует снижению стойкости огнеупора в службе, так как необходимо увеличение времени выстаивания бетона до сушки и разогрева. Увеличение времени на эти операции не всегда поддается учету, особенно для крупногабаритных изделий.

Наличие органического волокна формирует каналы для интенсивного пароудаления в процессе сушки и нагрева огнеупора. Можно вводить любые органические волокна, температура плавления которых не превышает 320°C. Пределы внесения в огнеупорную бетонную смесь органического волокна, например полипропиленового или полиамидного длиной 6-12 мм с поперечным сечением 15-25 мкм, определены экспериментально. При внесении менее 0,02% волокна отсутствует эффект ускорения процесса сушки огнеупора, при внесении более 0,07% имеет место наличие избытка сообщающихся пор при температуре службы, что снижает устойчивость к воздействию жидких и газообразных агрессивных агентов.

Дополнительно в огнеупорную бетонную смесь можно вводить металлическое волокно (стальную фибру) в количестве 0,1-3,5%. Наличие металлического волокна армирует структуру изделия и монолитной футеровки, что способствует замедлению процесса разрушения огнеупора при его растрескивании.

Дополнительный положительный эффект по увеличению шлакоустойчивости достигается введением в состав огнеупорной бетонной смеси фиксированного количества микросилики. Эффект особенно ощутим при наличии в атмосфере теплового агрегата агрессивных материалов в газовой фазе. Наличие микросилики в заявляемом количестве (0,2-0,5%) способствует возникновению в матричной части и на контакте матрицы с наполнителем барьерного слоя, сравнительно легкоплавкой жидкости в системе Al₂O₃-MgO-CaO-SiO₂ (Тпл 1300-1450°C), с преобладанием высокотемпературных соединений и твердых растворов, при наличии упомянутых более низкоплавких фаз. Барьерный слой препятствует пропитке поровой структуры агрессивными компонентами в газовой фазе и жидкой фазе. Наличие жидкости в огнеупоре при температуре его эксплуатации сопровождается заполнением (запечатыванием устьев) пор этой жидкостью и резким снижением газопроницаемости сформировавшегося барьерного слоя. Проникающие в футеровку металлургического агрегата агрессивные газообразные и жидкофазные компоненты (железо-, марганецсодержащие, в первую очередь, или хлор-, серо-, щелочесодержащие) не преодолевают сформировавшийся барьер в толще огнеупора в зоне температуры 1350-1450°C.

Экспериментально установлено, что при увеличении содержания микросилики более 0,5% интенсифицируется взаимодействие шлака с огнеупором именно по пленкам легкоплавких алюмо-кальций-магний силикатов, в то время как при введении менее 0,2% микросилики образующееся количество жидкой фазы недостаточно для перекрытия доступа газовой фазы на всех участках структуры огнеупора.

Далее приведен конкретный пример осуществления изобретения, не исключающий другие варианты в пределах формулы изобретения. Исходные компоненты огнеупорной сухой смеси (табл. 1) перемешиваются в смесителе при увлажнении водой питьевого качества.

В качестве сырьевых материалов для приготовления сухой огнеупорной бетонной смеси использовали: табулярный глинозем марки Т60/Т64, плавленый белый корунд с содержанием 98,3% Al₂O₃, спеченный глинозем марки BSA 96 требуемых фракций, спеченная алюмомагнезиальная шпинель марки MR 78 (фракции 0-1 мм), алюмомагнезиальная шпинель фракции менее 8 мкм и менее 3 мкм, полученная помолом в аттриторной мельнице, высокоглиноземистый цемент марок Secar 71 и СА 25 (содержащие 100% алюминатов кальция) и марки СМА 72, в том числе крупностью менее 3 мкм (не менее 50%), реактивный глинозем марки CL 270 и кальцинированный глинозем марки СТ 9G, в качестве дефлокулянта использовали поликарбоксилатный пластификатор марки RCE-2, а также микросилику марки Microsilica 971. Увлажненный бетон размещается в формы под воздействием вибрации с вертикально направленной амплитудой, частота 50 Гц, амплитуда 0,2-0,4 мм, изготовленные из полиуретана (куб с ребром 70 мм и выемкой в форме усеченного конуса высотой 40 мм). Полученные образцы в виде тиглей подвергаются термообработке при максимальной температуре 380°C. В тигель помещали таблетку модельного шлака (шлак из сталеразливочного ковша) высотой 25 мм состава, мас.%: 48% СаО, 15% Al₂O₃, 20% SiO₂, 12% FeO и 5% Fe₂O₃. Тигли с шлаком размещали в муфель, обжигали при 1600°C в течение 4 часов, остывшие тигли разрезали по диагонали и, используя планиметр (по площади), определяли величину эрозии стенки и площадь пропитки + коррозии. Полученные результаты также приведены в табл. 1. Газопроницаемость определяли на цилиндрах диаметром 50 мм, изготовленных по той же технологии. Определение газопроницаемости проводили на установке по ГОСТ 11573-98.

Огнеупоры из огнеупорной сухой смеси, изготовленные в соответствие с заявленным составом, характеризуются повышенной устойчивостью к воздействию агрессивного шлака и меньшей газопроницаемостью.

Примечание: при введении в состав сухой смеси кальций алюминатного цемента марки СМА 72 (пример 2) в количестве 18% вводится кальций алюминатов (вяжущего) 6% и шпинели фракции менее 8 мкм - 12%;

пример 7 - введен цемент СМА 72 в количестве 9%, в том числе кальций алюминатов (вяжущего) 3% и шпинели фракции менее 8 мкм - 6%;

пример 9 - введен цемент СМА 72 в количестве 12%, в том числе кальций алюминатов (вяжущего) 4% и шпинели фракции менее 8 мкм - 8%;

пример 11 - введен цемент СМА 72 в количестве 15%, в том числе кальций алюминатов (вяжущего) 5% и шпинели фракции менее 8 мкм - 10%.