СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ НИТРАТА ГИДРОКСИЛАМИНА

Изобретение относится к области синтеза солей гидроксиламина, в частности нитрата гидроксиламина (НГА). Водные растворы нитрата гидроксиламина используются при переработке отработанного ядерного топлива методом жидкостной экстракции. Концентрированные (более 60%) водные растворы, являясь энергичными окислителями, составляют основу ряда топлив различного назначения.

Обычно высоких значений концентраций растворов (НГА) достигают вакуумным отгоном воды из более разбавленных растворов, полученных различными способами.

Наиболее простым и в настоящее время доступным способом является получение разбавленных растворов НГА обменной реакцией сульфата гидроксиламина (СГА) с нитратом бария [Mellor, "A Compehensive Treatise on Inorganic & Theoretical Chemistri", Longmana, Green & Co, New York, N.Y., vol. VIII, 1928, p. 303.]. Для проведения реакции используются насыщенные растворы исходных компонентов. Преимущество способа заключается в том, что побочный продукт реакции - сульфат бария (BaSO₄), обладая низкой растворимостью, обеспечивает практически теоретическую полноту прохождения реакции.

Способ находит применение, в основном, в исследовательской практике при получении опытных образцов [Б.Н. Кондриков, В.Э. Анников, В.Ю. Егоршев, Л.Т. Де-Лука. Физика горения и взрыва, 2000, т. 36, N 1 с. 149-160].

Однако созданию на его основе производительного технологического процесса получения концентрированных растворов НГА препятствуют присущие этому способу недостатки, основными из которых являются следующие:

1. Сложность фазового разделения продуктов реакции, обусловленная тонкой дисперсностью получаемого осадка сульфата бария, практически исключающая возможность применения нормальной его фильтрации и промывки и вынуждающая использовать менее производительные способы разделения такие, как декантация и центрифугирование.

2. Низкое значение концентрации получаемого раствора НГА (около 15%) из-за малой растворимости исходного компонента Ba(NO₃)₂. Концентрирование подобного раствора путем отгона воды для получения целевого продукта делает процесс малопроизводительным.

Известны способы получения более концентрированных растворов нитрата гидроксиламина путем использования кристаллических исходных компонентов и проведения обменной реакции во взвеси. При этом реализуется гетерогенный вариант ее осуществления, предполагающий наличие стадии растворения. Термин «взвесь» - это синоним слова «суспензия»: это жидкость или газ, в которых распределены частички какого-либо твердого или жидкого тела во взвешенном состоянии; суспензия, аэрозоль.

Так предложено [пат. ФРГ 3528760, МПК C01B 21/14, оп. 19.02.1987] получение раствора нитрата гидроксиламина (НГА) с концентрацией до 40% путем постепенного внесения в насыщенный раствор сульфата гидроксиламина (СГА) тонко измельченного кристаллического нитрата бария. Низкая растворимость нитрата бария обуславливает низкую скорость его растворения. Поэтому на поверхности вносимых частиц нитрата бария образуется слой побочного продукта взаимодействия (сульфат бария), который препятствует его дальнейшему растворению и проведению обменной реакции. Часть исходного кристаллического компонента остается непрореагировашей, что подтверждается значениями выхода основного продукта (менее 100%), приведенными в примерах.

В способе [пат. США 4066736, МПК C01B 21/14, оп. 03.01.1978], наиболее близком по сущности к предлагаемому, получение растворов НГА с концентрацией 33-84% осуществляют внесением кристаллического сульфата гидроксиламина во взвесь кристаллического нитрата бария, который вводят в эквивалентном количестве, порциями через определенные интервалы времени и при интенсивном перемешивании. В качестве исходной жидкой фазы суспензии при получении растворов с концентрацией до 50% используется дистиллированная вода, а при получении высококонцентрированных растворов (более 50%) - предварительно полученные более разбавленные растворы нитрата гидроксиламина. При этом необходимо, чтобы скорость растворения нитрата бария обеспечивала постоянное присутствие в жидкой фазе ионов NO₃ ^-. Тщательный контроль режима взаимодействия исходных компонентов, необходимый для обеспечения полноты осуществления обменной реакции, и многостадийность процесса ограничивает возможности применения этого способа для получения целевого продукта - раствора НГА с концентрацией более 60%. Кроме того, при получении высококонцентрированных растворов усугубляются трудности фазового разделения продуктов реакции, что обусловлено не только дисперсным характером осадка BaSO₄, но и возрастающей вязкостью жидкой фазы. Растворы с концентрацией менее 35% отделяют от осадка длительной по времени декантацией. При получении более концентрированных растворов фазовое разделение осуществляется центрифугированием. Эти стадии сложны в технологическом оформлении и длительны, что снижает производительность процесса. Кроме того, образующийся BaSO₄ сложно регенерировать, вследствие чего он образует неутилизируемые отходы.

Задача предлагаемого изобретения - создание более простого и технологичного способа получения концентрированных растворов НГА.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что разработан способ получения концентрированных растворов НГА, включающий взаимодействие солей гидроксиламина и нитрата металла в водном растворе, с последующим фазовым разделением суспензии фильтрацией, промывкой осадка и отделением твердофазных продуктов очистки, с последующим концентрированием раствора нитрата гидроксиламина, отличающийся тем, что проводят взаимодействие эквивалентных количеств сульфата гидроксиламина и нитрата свинца Pb(NO₃)₂ при температуре 20-100°C, полученную суспензию раствора сульфата свинца в растворе нитрата гидроксиламина направляют на фильтрацию, отфильтрованный раствор нитрата гидроксиламина направляют на концентрирование, а сульфат свинца регенерируют и возвращают его на взаимодействие с сульфатом гидроксиламина.

В этом способе сульфат свинца регенерируют сначала обработкой его раствором щелочи, полученный оксид свинца отделяют и подвергают взаимодействию с раствором щелочи концентрации 20-30%, затем раствор нагревают до 100°C и вводят в него азотную кислоту концентрации 60-65%, раствор охлаждают до температуры окружающей среды и отделяют образовавшийся нитрат свинца.

Технологическая схема способа представлена на Фигуре, где

Поз. 1 - стеклянный термостатирумый реактор,

Поз. 1a - линия подачи суспензии PbSO₄ и раствора НГА,

Поз. 2 - нутч-фильтр,

Поз. 2а - линия НГА (на концентрирование),

Поз. 3 - ротационный испаритель,

Поз. 4 - узел регенерации.

Процесс проводят следующим образом

В реактор, термостатируемый водяным обогревом поз. 1 (далее - «реактор»), вносят всю массу исходных компонентов в любом порядке. В качестве такого реактора может быть сосуд в водяной бане. Загруженные компоненты - нитрат свинца Pb(NO₃)₂, сульфат гидроксиламина и промывные воды - перемешивают и получают их суспензию в воде. Перемешивание проводят со скоростью, которая позволяет получить практически равномерное распределение твердых частиц в объеме суспензии. Количество исходных компонентов определяется объемом реактора и не влияет на продолжительность осуществляемой стадии. Массу жидкой фазы определяют заданным значением концентрации получаемого раствора НГА. Взаимодействию исходных компонентов, осуществляемому в жидкой фазе, предшествуют эндотермические процессы их растворения, которые являются кинетически лимитирующими стадиями процесса. Для уменьшения продолжительности осуществления обменного взаимодействия целесообразно проводить перемешивание суспензии при повышенной температуре до 90°C.

Для безопасного проведения процесса при получении растворов с концентрациями более 60% поддерживают температуру реакционной смеси не выше 60°C. Существенного влияния образующегося побочного продукта на растворение исходных кристаллических компонентов не отмечается. Их полное взаимодействие заканчивается образованием суспензии промежуточного продукта PbSO₄ в растворе НГА.

Фазовое разделение продуктов взаимодействия - раствора НГА и суспензии PbSO₄ - осуществляют нормальной фильтрацией при пониженном давлении, передавая суспензию по линии 1а (см. Фигуру) на нутч-фильтр поз. 2. Продолжительность и эффективность этой стадии процесса определяется в основном плотностью полученного раствора и, в меньшей степени, дисперсностью осадка. Возрастание вязкости суспензии с увеличением концентрации НГА в растворе снижает скорость фильтрации и выход основного продукта в фильтрате из-за увеличения остаточной сорбции раствора в твердой фазе осадка. После фазового разделения осадок побочного продукта промывают дистиллированной водой. Промывные воды, представляющие собой разбавленные растворы НГА, собирают и возвращают на первую стадию в реактор поз. 1.

Фильтрат (раствор НГА) из нутч-фильтра поз. 2 по линии поз. 2а передают на концентрирование в ротационный испаритель (поз. 3), где проводят вакуумную отгонку избыточной воды при давлении 266-2660 Па и температуре 20-60°C. Из ротационного испарителя выводят готовый продукт - концентрированный раствор НГА.

Промытый влажный осадок PbSO₄ подвергают регенерации в узле регенерации поз. 4 с получением Pb(NO₃)₂, который затем используется в качестве исходного сырья в реакторе поз. 1. Для этого осадок сульфата свинца сначала обрабатывают горячим (80-90°C) раствором щелочи (лучше NaOH) концентрацией 20-30% мас., до полного превращения в оксид свинца PbO:

Оксид свинца фильтрацией отделяют от сульфата щелочного металла и обрабатывают сначала азотной кислотой умеренной концентрации (20-30% масс.), в результате чего он превращается в нитрат свинца:

Полученный раствор нитрата свинца нагревают, доводя до состояния насыщения, и затем вводят в этот насыщенный раствор концентрированную азотную кислоту (60-65%), после чего охлаждают до комнатной температуры, в результате чего образуются кристаллы нитрата свинца Pb(NO₃)₂, которые отделяют фильтрацией, выводят из узла регенерации поз. 4 и возвращают на стадию синтеза в реактор поз. 1, а фильтрат, представляющий собой раствор азотной кислоты, используют повторно для растворения оксида свинца на стадии регенерации (на схеме не показано)

При осуществлении предлагаемого изобретения используют стандартное оборудование, коммерчески доступные и регенерированные из побочных продуктов процесса вещества. Содержание основного продукта и примесей в растворах определяются титрометрическими и фотоколориметрическими методами анализа.

Далее приведены примеры выполнения предлагаемого способа (указанны массовые %).

ПРИМЕР 1

Получение раствора НГА с концентрацией 40%.

В колбу емкостью 0,5 л, установленную в водяной бане, загружают исходные компоненты: Pb(NO₃)₂ - 203 г, дистиллированная вода - 200 мл, СГА - 100,5 г. Суспензию перемешивают при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 40 минут. После остывания полученной суспензии раствор НГА отделяют от осадка PbSO₄ вакуумной фильтрацией через бумажный фильтр и направляют на концентрирование по линии 2а. Осадок PbSO₄ на фильтре промывают порциями теплой дистиллированной водой и используют в процессе регенерации исходного компонента (Pb(NO3)2).

Для этого осадок сульфата свинца сначала обрабатывают раствором щелочи NaOH при 80°С, с концентрацией 20%, до полного превращения в оксид свинца PbO.

Полученный оксид свинца фильтрацией отделяют от сульфата щелочного металла и обрабатывают сначала азотной кислотой умеренной концентрации (20%), в результате чего он превращается в нитрат свинца.

Затем полученный раствор нитрата свинца нагревают до 100°С, при этом он доводится до состояния насыщения, и вводят в этот насыщенный раствор концентрированную азотную кислоту (60% мас), после чего охлаждают до температуры окружающей среды, в результате чего образуются кристаллы нитрата свинца Pb(NO₃)₂, которые отделяют фильтрацией и возвращают на стадию синтеза в реактор поз. 1, а фильтрат, представляющий собой раствор азотной кислоты, используют повторно для растворения оксида свинца на стадии регенерации.

В результате проведенных операций получено:

40% раствор НГА массой 270 г (около 220 мл). Содержание НГА в растворе 108 г. Выход в растворе около 92%.

Промывные воды - 55 г (около 50 мл) с концентрацией НГА около 15,5%.

Суммарный выход НГА до 100%.

Для получения концентрированного раствора НГА (более 75%) из 270 г 40% раствора отгоняют около 126 г воды.

ПРИМЕР 2

Получение раствора НГА с концентрацией около 50%.

В сосуд, помещенный в термостатируемую водяную баню, загружают исходные компоненты: Pb(NO₃)₂ - 600 г, дистиллированная вода - 400 мл, СГА - 300 г. Суспензию перемешивают механической мешалкой при температуре 70° в течение 40 минут. Фазовое разделение и промывку осадка проводят как в примере 1, но при других температурных параметрах и иной концентрации.

Осадок сульфата свинца обрабатывают 90°С раствором щелочи NaOH концентрацией 30%, до полного превращения в оксид свинца PbO.

Оксид свинца фильтрацией отделяют от сульфата щелочного металла и обрабатывают сначала азотной кислотой концентрации 30%, полученный раствор нитрата свинца нагревают до 100°С, при этом доводя до состояния насыщения, и затем вводят в этот насыщенный раствор 65%-ную азотную кислоту, после чего охлаждают до температуры окружающей среды.

В результате образуются кристаллы нитрата свинца Pb(NO₃)₂, которые отделяют фильтрацией, возвращают на стадию синтеза в реактор поз. 1, а фильтрат, представляющий собой раствор азотной кислоты, используют повторно для растворения оксида свинца на стадии регенерации.

В результате получено 420 мл (550 г) 53%-го раствора НГА. Выход НГА в растворе 83%. Собрано 195 мл (около 222 г) промывных вод с концентрацией НГА 25%.

Суммарный выход НГА более 99%.

Для получения концентрированного раствора НГА (более 75%) из 550 г 53%-го раствора отгоняют более 162 г воды.

ПРИМЕР 3

Получение концентрированного раствора

В сосуд, помещенный в термостатируемую водяную баню загружают исходные компоненты: Pb(NO₃)₂ - 200 г, дистиллированная вода - 50 мл, СГА - 100 г. Смесь перемешивают механической мешалкой при температуре 60° в течение 30 минут. Образованную сметанообразную суспензию продуктов взаимодействия по линии поз. 1a переносят на фильтр и вакуумной фильтрацией отделяют раствор НГА. Фильтрация медленная. Осадок на фильтре промывают порциями теплой дистиллированной воды. Регенерацию солей свинца проводят, как в примере 1.

Получают 36 мл (52,2 г) раствора с концентрацией НГА 77,2%.

Собирают 200 мл (237) промывных вод с концентрацией НГА 32%. При использовании в качестве исходного компонента в обменном взаимодействии нитрата свинца возможно получение раствора НГА с целевым значением концентрации уже на стадии взаимодействия. Выход НГА в растворе 33%. Суммарный выход НГА 98%.

ПРИМЕР 4

Получение 40% раствора НГА с использованием в качестве жидкой фазы суспензии более разбавленного раствора (промывные воды осадка PbSO₄).

В круглодонную колбу емкостью 2 л, помещенную в водяную баню, загружают 632 г кристаллического Pb(NO₃)₂, 1000 мл (1105 г) 20% раствора НГА, 314 г СГА. Полученную суспензию перемешивают механической мешалкой при температуре 80°C в течение 40 минут.

Фазовое разделение полученной суспензии сульфата свинца в растворе НГА проводят как в примере 1. Регенерацию солей свинца проводят, как в примере 1.

Получено около 1100 мл раствора НГА с концентрацией около 40%. Масса раствора 1350 г.

Промывные воды - 20%, раствор НГА. Масса 230 г.

Количество НГА в растворе около 540 г. Выход НГА более 92%.

Количество НГА в промывной воде 40 г.

Суммарный выход НГА 99%.

Для получения концентрированного раствора НГА (более 75%) из 1350 г 40% раствора отгоняют более 630 г воды.

ПРИМЕР 5

Получение раствора НГА (40%) при увеличенных массо-габоритных параметрах. В колбу емкостью 6 литров, помещенную в термостатируемую баню, загружают исходные компоненты: Pb(NO₃)₂ - 2000 г, H₂O - 3000 мл, СГА - 1000 г. Полученную суспензию перемешивают при температуре 80°C в течение 40 минут. Далее проводят способ, как в примере 1. Получают 2245 мл (2756 г) раствора НГА с концентрацией около 40%. Собирают 300 мл промывных вод с концентрацией НГА 15%. Регенерацию солей свинца проводят, как в примере 1.

Выход НГА в растворе 95%.

Суммарный выход более 99%.

Для получения концентрированного раствора НГА (более 75%) из 2250 г 40% раствора отгоняют около 1050 мл воды.

ПРИМЕР 6

Способ проводят на установке и с количеством реагентов, как описано в примере 1, но взаимодействие сульфата гидроксиламина и нитрата свинца проводят при 20°С в течение 180 минут. Обработку щелочью, фильтрацию и последующие стадии также проводят аналогично примеру 1.

В результате получен выход НГА в растворе 90%. Суммарный выход НГА 98%.

ПРИМЕР 7

Способ проводят на установке и с количеством реагентов, как описано в примере 1, но взаимодействие сульфата гидроксиламина и нитрата свинца проводят при 100°С в течение 10 минут. Обработку щелочью, фильтрацию и последующие стадии также проводят аналогично примеру 1.

В результате получен выход НГА в растворе 92%. Суммарный выход НГА 99%.

Приведенные примеры показывают, что использование в качестве исходного компонента нитрата свинца в обменной реакции с СГА при получении растворов НГА значительно упрощает осуществление стадий получения целевого продукта (концентрированных растворов НГА) и обеспечивает разработку эффективного (высокий выход), производительного (масса продукта определяется емкостью используемого оборудования), экономичного и практически безотходного технологического процесса его получения.